一種由富含纖維素的生物質(zhì)制備羥基乙酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及羥基乙酸的制備方法，尤其涉及一種由富含纖維素的生物質(zhì)制備羥基乙酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]羥基乙酸別名乙醇酸或甘醇酸，是最簡單的脂肪族羥基酸，在自然界中主要存在于甘蔗甜菜及未成熟的葡萄中，但含量較低。羥基乙酸是一種重要的有機合成中間體和化工產(chǎn)品，其應(yīng)用范圍很廣:可用作清洗劑(如2%的羥基乙酸和1%的甲酸配成混合酸是一種效率高成本低的清洗劑，適于清潔空調(diào)機及清除超臨界鍋爐的水垢)、殺菌劑、纖維染色劑、清凈劑、焊接劑的配料、清漆配料、銅蝕劑、粘合劑、石油破乳劑和金屬螯合劑等。羥基乙酸的鈉鹽、鉀鹽能用作電鍍液添加劑，用于生產(chǎn)乙二醇等有機合成平臺化合物。同時羥基乙酸還是用于制備生物降解新材料的重要原料。國家在十五規(guī)劃中把羥基乙酸列為主要開發(fā)的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品之一，足以說明其在化工行業(yè)中的重要性。
[0003]國內(nèi)羥基乙酸潛在的市場需求為10萬噸左右，市場價格方面國產(chǎn)的在20000元/噸左右，進口的在30000元/噸左右。目前，國產(chǎn)羥基乙酸的制備技術(shù)主要有兩種方法。第一種方法是，以氯乙酸為原料，在氫氧化鈉與甲醇存在下反應(yīng)得到羥基乙酸甲酯，然后水解得到羥基乙酸。該工藝流程長，收率低，而且具有規(guī)模小、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和環(huán)境污染等缺陷，使生產(chǎn)羥基乙酸的成本高。另一種以甲醛和氫氰酸(或氯化鈉)為原料的氰化法，由于使用劇毒的氰化物，生產(chǎn)操作中安全性要求較高。由于以上兩種方法均是基于小分子之間的轉(zhuǎn)化制備羥基乙酸，工藝落后、產(chǎn)量低、環(huán)境污染嚴(yán)重、質(zhì)量較差遠不能滿足市場的需求，因此一定程度上抑制了羥基乙酸的廣泛使用。
[0004]由此可見，基于小分子化學(xué)品轉(zhuǎn)化制備羥基乙酸還存在一定的技術(shù)缺陷，仍未有可行的技術(shù)配合實現(xiàn)原料來源的綠色化和可再生性。
[0005]眾所周知，纖維素是植物及藻類等通過光合作用合成的當(dāng)今世界上最豐富的可再生天然聚合物，其年產(chǎn)量據(jù)估計達到上千億噸。現(xiàn)有技術(shù)雖已涉及將纖維素經(jīng)葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙醇、乙二醇、乳酸等重要的化學(xué)品，但以纖維素為原料制備羥基乙酸的技術(shù)還未有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種基于富含纖維素的生物質(zhì)降解制備羥基乙酸的新方法。本方法實施條件溫和，操作簡單，易于控制調(diào)節(jié)，又由于原料來源廣泛，價格低廉，具有廣闊的工業(yè)化前景。
[0007]本發(fā)明公開了一種由富含纖維素的生物質(zhì)制備羥基乙酸的方法，包括如下步驟:以富含纖維素的生物質(zhì)為原料，將其浸潤到經(jīng)PH值調(diào)節(jié)劑調(diào)至弱酸性的氧化劑中，以亞鐵鹽為芬頓反應(yīng)催化劑，鋅鹽為次級催化劑，在光照條件下進行芬頓反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾分離得到所述的羥基乙酸。
[0008]由芬頓反應(yīng)催化劑一亞鐵鹽催化分解以過氧化氫為代表的過氧化物的芬頓反應(yīng)是生成強氧化性的氫氧自由基的有效方法，光的輻射可以加速芬頓反應(yīng)和過氧化氫的自分解，進一步加速富含纖維素的生物質(zhì)的降解，提高反應(yīng)效率；作為次級催化劑的鋅鹽具有選擇性調(diào)控產(chǎn)物生成的作用，其加入可以抑制副產(chǎn)物乙酸的生成，從而促使降解反應(yīng)向生成羥基乙酸的方向進行。
[0009]本發(fā)明使用的富含纖維素的生物質(zhì)可以是商品化的天然纖維素如脫脂棉或者含有纖維素成分較高的木粉、竹粉等，也可以是經(jīng)過處理的紙漿纖維或重結(jié)晶的微晶纖維素。
[0010]作為優(yōu)選，在進行上述富含纖維素的生物質(zhì)降解生產(chǎn)時，以富含纖維素的生物質(zhì)為基準(zhǔn)，按質(zhì)量百分比計:氧化劑的總添加量為20%?1000% ;芬頓反應(yīng)催化劑亞鐵鹽的總添加量為0.1%?10% ;鋅鹽的總添加量為5?50%。亞鐵鹽催化劑過少和過多均導(dǎo)致反應(yīng)速率偏低；而鋅鹽過少則產(chǎn)物選擇性差，過高則反應(yīng)速率偏低。只有在上述優(yōu)選條件下，分解速率跟產(chǎn)物選擇性能達到最佳。
[0011]作為優(yōu)選，所述的氧化劑為過氧化物，其通式為R-0-0-R’，其中，R和R’分別為H、
C1?C5的烷基或金屬離子，選擇碳數(shù)少于5的烷基以確保其在水中的溶解度。進一步優(yōu)選，所述的氧化劑為過氧化氫或過氧化鈉。
[0012]作為優(yōu)選，所述的芬頓反應(yīng)催化劑為硫酸亞鐵或氯化亞鐵。
[0013]作為優(yōu)選，所述的pH值調(diào)節(jié)劑為無機酸或有機酸，用于將氧化劑的pH值調(diào)節(jié)至3?6。其中無機酸的代表物為硫酸、鹽酸等，有機酸的代表物為醋酸。通過pH的調(diào)節(jié)可以調(diào)控降解反應(yīng)速率以及所得降解產(chǎn)物的形式。
[0014]鋅鹽的加入能抑制其他副產(chǎn)物的生成，出于對溶解度和不引入難以去除的雜質(zhì)離子的要求，優(yōu)選的次級催化劑為氯化鋅或硫酸鋅。
[0015]進行光照降解過程中，作為優(yōu)選，所述的光源為可見光或紫外光，光源的功率為1W?1000W，光照降解的時間為I?10小時。
[0016]本發(fā)明的降解產(chǎn)物經(jīng)檢測主要是羥基乙酸及副產(chǎn)物甲酸。由于羥基乙酸熔點為75?80°C且難揮發(fā)，而甲酸沸點較低且易揮發(fā)。因此甲酸在80°C左右可以通過蒸餾或減壓蒸餾的方法分離。而溶液中剩下的金屬鹽催化劑可以通過加入堿性化合物如純堿的方法沉淀去除；也可以根據(jù)金屬鹽和羥基乙酸在有機溶劑中的溶解性差異，通過加入乙酸乙酯多次萃取而提純。
[0017]本發(fā)明提出的羥基乙酸的制備方法是基于富含纖維素的生物質(zhì)降解的原理，其特點是使用了亞鐵鹽和鋅鹽的混合催化劑，經(jīng)光促芬頓反應(yīng)來降解富含纖維素的生物質(zhì)，并調(diào)控反應(yīng)向生成羥基乙酸的方向進行。該方法制備羥基乙酸的步驟簡單，易于控制，降解過程不使用有機溶劑，所使用的催化劑價格低廉，無需加熱加壓，實現(xiàn)了比現(xiàn)有的小分子轉(zhuǎn)化方法更加溫和的條件，是高效經(jīng)濟的羥基乙酸生產(chǎn)方法。
【具體實施方式】
[0018]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡述本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅局限于下面的實施例。
[0019]實施例1:
[0020]本實施例所用的富含纖維素的生物質(zhì)為經(jīng)烘箱在80°C烘干后的硬紙板。
[0021]纖維素光降解反應(yīng)是在一個直徑為1cm的圓盤形敞口玻璃容器中進行的。反應(yīng)器置于紫外燈源的正下方，紫外燈波長為365nm，功率為500W，硬紙板表面與紫外燈源間的距離為8cm。
[0022]本實施例的實施步驟如下:
[0023]首先將Ig硬紙板置于圓盤形玻璃容器中，再將容器置于冰水浴中。用稀鹽酸將質(zhì)量濃度為30%的雙氧水的pH調(diào)節(jié)至4左右，然后取相當(dāng)于1000%硬紙板質(zhì)量的雙氧水加入容器中將硬紙板完全浸潤，再加入20%硬紙板質(zhì)量的氯化鋅，最后再緩慢加入ImL的1%氯化亞鐵溶液(相當(dāng)于1%硬紙板質(zhì)量)，滴加完成后將容器置于紫外光下輻照，輻照降解時間為2小時。
[0024]反應(yīng)完成后將未溶解的固體用蒸餾水清洗兩遍并置于烘箱中干燥稱重，硬紙板的降解率為65%，羥基乙酸的產(chǎn)率為43%。
[0025]實施例2:
[0026]本實施例所用