一種由戊糖生產(chǎn)糠醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由戊糖生產(chǎn)糠醛的方法，特別是一種采用靜態(tài)混合器作為反應(yīng)器 生產(chǎn)糠醛并副產(chǎn)醋酸和甲酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 糠醛，又名呋喃甲醛。由于糠醛分子結(jié)構(gòu)中存在醛基、雙烯、環(huán)醚等官能團，所以它 兼具醛、醚、二烯和芳香烴化合物的性質(zhì)，可參與多種不同類型的反應(yīng)，合成多種化工產(chǎn)品， 廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、合成樹脂、鑄造等多個生產(chǎn)領(lǐng)域。
[0003] 目前生產(chǎn)糠醛的原料是以富含戊聚糖的植物纖維，如玉米芯、甘蔗渣、玉米桿、稻 殼等。其原理是戊聚糖首先被水解為戊糖，然后戊糖脫水環(huán)化生成糠醛。
[0004] 根據(jù)戊聚糖水解和戊糖脫水這兩步反應(yīng)是否在同一個反應(yīng)器中，可將糠醛生產(chǎn)方 法分為一步法和兩步法。一步法的優(yōu)點是設(shè)備簡單、操作簡單，但其主要缺點是蒸汽消耗量 大，生產(chǎn)1噸糠醛消耗18?24噸的蒸汽，糠醛收率低，只有45%左右，產(chǎn)生大量廢水廢渣， 生產(chǎn)1噸糠醛產(chǎn)生24噸高污染廢水，原料利用率低，生產(chǎn)1噸糠醛，消耗玉米芯11噸，廢渣 發(fā)黑，纖維素和木質(zhì)素破壞嚴重。兩步法生產(chǎn)糠醛技術(shù)由于戊聚糖水解和戊糖脫水在兩個 反應(yīng)器中進行，能夠解決現(xiàn)有糠醛生產(chǎn)的原料利用率低、原料來源窄、糠醛收率低、工藝廢 水難處理、糠醛渣難以繼續(xù)利用等難題，該法被認為是最具前景的糠醛生產(chǎn)新方法。
[0005]目前"兩步法"生產(chǎn)糠醛技術(shù)中的第一步，即生物質(zhì)原料水解制取戊糖技術(shù)已經(jīng)成 熟，在較溫和的反應(yīng)條件下，生物質(zhì)中的半纖維素即可水解主要生成戊糖，同時半纖維分子 側(cè)鏈上的乙?；图柞；谎趸纱姿岷图姿幔虼宋焯侨芤褐幸埠幸欢康募姿岷?醋酸。然而由戊糖制取糠醛過程，由于糠醛容易與其前體物發(fā)生副反應(yīng)從而導致糠醛收率 很低，這也成為"兩步法"生成糠醛技術(shù)未能工業(yè)應(yīng)用的根本原因。
[0006] 只有在戊糖反應(yīng)生成糠醛的同時快速把反應(yīng)生成的糠醛快速轉(zhuǎn)移出反應(yīng)體系才 能從根本上降低副反應(yīng)提高糠醛收率。反應(yīng)萃取制取糠醛技術(shù)被認為是最具工業(yè)前景的戊 糖制取糠醛技術(shù)。反應(yīng)萃取制取糠醛技術(shù)是指在戊糖反應(yīng)生成糠醛過程加入一種與水不互 溶而對糠醛具有高選擇性的溶劑，靠溶劑不斷把糠醛從水相反應(yīng)體系萃取到溶劑相，從而 大大降低副反應(yīng)提高糠醛收率。
[0007]CN101486695A公開了一種反應(yīng)萃取制備糠醛的方法和裝置。該發(fā)明以超臨界二氧 化碳為萃取劑，以固體酸為催化劑，超臨界二氧化碳與戊糖溶液在填料萃取塔中逆流接觸 反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為200 °C、木糖濃度30%(wt)、超臨界二氧化碳壓力為7MPa時，糠醛收率 為 70%。
[0008]CN102627618A公開了一種反應(yīng)萃取制取糠醛的方法。該發(fā)明利用有機溶劑與戊 糖溶液在填料萃取塔內(nèi)逆流接觸反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為200 °C、戊糖濃度I. 56%(wt)、溶劑比 3:1時，糠醛收率為70%。
[0009] 采用反應(yīng)萃取工藝制備糠醛的過程中，戊糖溶液與萃取劑能否高效的混合接觸以 促使反應(yīng)生成的糠醛足夠快速的傳質(zhì)到萃取相是制約糠醛收率高低的最關(guān)鍵因素。上述專 利中萃取劑和戊糖溶液均是在填料萃取塔內(nèi)逆流接觸反應(yīng)，但填料塔混合效果較差，副反 應(yīng)嚴重導致糠醛收率較低，最高只有70% ;副反應(yīng)生成的縮合產(chǎn)物還會累積在填料的表面 引起填料堵塞，使得生產(chǎn)過程無法長時間進行；另外上述發(fā)明方法無法同時回收戊糖溶液 的醋酸和甲酸，反應(yīng)完的水溶液如果直接排放不僅會造成嚴重的環(huán)境污染，還會造成寶貴 資源的浪費。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種使用靜態(tài)混合器作為反應(yīng)器，高效生產(chǎn)糠 醛并同時回收副產(chǎn)物醋酸和甲酸的方法。
[0011] 本發(fā)明所述由戊糖溶液生產(chǎn)糠醛的方法，包括以下內(nèi)容： (1) 以戊糖溶液為原料，采用靜態(tài)混合器作為反應(yīng)器，將戊糖溶液與萃取劑通過輸送設(shè) 備分別通入靜態(tài)混合器，反應(yīng)所用催化劑為甲酸和/或醋酸，在戊糖脫水生成糠醛的反應(yīng) 條件下進行混合接觸反應(yīng)； (2) 步驟（1)得到的反應(yīng)流出物進行冷卻靜置分層，上層為水相，含有微量的糠醛、醋 酸、甲酸及微量的未反應(yīng)的戊糖，下層為萃取相，主要含有萃取劑，糠醛、醋酸、甲酸以及微 量的水； (3) 步驟（2)得到的萃取相進入萃取劑再生塔進行分離，塔頂產(chǎn)物經(jīng)分相得到再生的萃 取劑和少量的水，塔釜得到不含水的糠醛、甲酸、醋酸的混合物； (4) 步驟（3)中塔釜得到的糠醛、醋酸和甲酸的混合物進入糠醛成品塔進行分離，塔釜 得到糠醛，塔頂?shù)玫酱姿岷图姿峄旌衔铮?(5) 步驟（4)中塔頂?shù)玫降拇姿岷图姿峄旌衔镞M入醋酸精制塔，塔頂?shù)玫郊姿?，塔釜?到醋酸。
[0012] 本發(fā)明戊糖脫水生成糠醛反應(yīng)溫度為150?280°C，優(yōu)選為180?220°C;反應(yīng)停 留時間為〇. 1?2h。
[0013] 本發(fā)明，反應(yīng)壓力應(yīng)大于反應(yīng)溫度下水相泡點壓力以保證反應(yīng)在液相狀態(tài)下進 行，反應(yīng)壓力范圍在2?10MPa，優(yōu)選壓力為2?6MPa。
[0014]本發(fā)明方法中，所用萃取劑為復合萃取劑，包括苯、醋酸乙酯和沸點小于甲酸沸點 的氯代煙。其中，苯l〇wt%?60wt%，醋酸乙酯10wt%?30wt%，氯代煙10wt%?60wt%。優(yōu) 選為苯20?40wt%，醋酸乙酯15?25wt%，氯代烴20?40wt%。所述的氯代烴為三氯甲烷、 三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2_三氯乙烷中的一種或幾種的混合物。
[0015] 本發(fā)明方法中，復合萃取劑同時還起到共沸劑的作用，在萃取劑再生塔中萃取劑 與水形成共沸物把糠醛和羧酸混合物中的水分帶到塔頂。
[0016] 本發(fā)明方法中，所述戊糖溶液中還可以添加一定量的無機鹽，具體可以是硫酸鈉、 硫酸鈣、氯化鈉、硝酸鈉中的一種或幾種，優(yōu)選硫酸鈉和/或氯化鈉。所述無機鹽用量為戊 糖溶液的lwt%?5wt%。無機鹽能夠提高萃取劑對糠醛、醋酸和甲酸的選擇性、降低高溫下 萃取劑與水的互溶度并對戊糖脫水反應(yīng)也有較強的催化活性。
[0017] 本發(fā)明方法中，戊糖脫水反應(yīng)催化劑優(yōu)選為醋酸和甲酸，所述催化劑用量為戊糖 溶液的lwt%?5wt%。
[0018] 本發(fā)明涉及的靜態(tài)混合器可以使用現(xiàn)有技術(shù)中各種類型的靜態(tài)混合器，可以根據(jù) 裝置的規(guī)模和操作條件確定靜態(tài)混合器的規(guī)模。具體可以包括SV型、SX型、SL型、SY型、SH型、SK型、SD型等標準的或非標準的靜態(tài)混合器，而優(yōu)先選用的是標準的SK型靜態(tài)混合 器。為提高靜態(tài)混合器的混合效果，可以在靜態(tài)混合器出口與入口之間建立物料循環(huán)，循環(huán) 物料體積流率為進料量的5%?500%。也可以按循環(huán)物料的體積空速控制循環(huán)量，如循環(huán)物 料的體積空速為1?20h'
[0019] 本發(fā)明方法采用靜態(tài)混合器作為反應(yīng)萃取制取糠醛工藝的生產(chǎn)設(shè)備，由于靜態(tài)混 合器混合單元的作用，使物料時而左旋，時而右旋，不斷改變流動方向，不僅將中心液流推 向周邊，而且將周邊流體推向中心，從而造成良好的徑向混合效果，與此同時物料自身的旋 轉(zhuǎn)作用在相鄰元件連接處的界面上亦會發(fā)生，這種完善的徑向環(huán)流混合作用，極大的強化 了微觀混合和微觀傳質(zhì)過程，從而大大提高了糠醛傳質(zhì)速率，降低了副反應(yīng)，提高了糠醛收 率，實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)糠醛的方法。
[0020] 靜態(tài)混合器作為反應(yīng)萃取制取糠醛工藝的反應(yīng)器，極大的強化了微觀混合，使糠 醛在萃取劑和水兩相瞬間達到平衡，降低了副反應(yīng)，提高了糠醛收率。解決了因萃取劑和戊 糖溶液混合效果差，反應(yīng)體系呈兩相，糠醛在水相反應(yīng)體系濃度遠高于兩相平衡時糠醛濃 度而造成的副反應(yīng)嚴重、糠醛收率低