聚苯胺膜、其用途及其方法
【專利說明】聚苯胺膜、其用途及其方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年10月12日提交的第61/713, 439號(hào)美國臨時(shí)申請(qǐng)的權(quán)益，該 臨時(shí)申請(qǐng)通過引用全部并入本文中。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 導(dǎo)電性聚合物（聚苯胺）歷來用于制造傳感器[1-3]、電池電極[4]、電磁屏蔽裝 置[5,6]和抗腐蝕涂料[7-9]。聚苯胺最近作為膜材料引起了關(guān)注[10-12]。聚苯胺的可 加工性在某種程度上受限于特定的溶劑。凝膠抑制劑已被用于溶劑系統(tǒng)中，以增加聚苯胺 的可加工性。然而，當(dāng)使用凝膠抑制劑時(shí)所得到的膜具有較高的疏水性，這可能對(duì)膜的性能 和維護(hù)產(chǎn)生負(fù)面影響。
[0005] 因此，本文描述了膜、制造膜的方法以及膜的用途，其中采用凝膠抑制劑產(chǎn)生的膜 已被處理以增加膜的親水性。
[0006] 概述
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的目的，如本文中所體現(xiàn)和廣泛描述的，本發(fā)明在一個(gè)方面涉及增加 包含聚苯胺或其共聚物和一種或多種凝膠抑制劑的膜的親水性的方法。
[0008] 本文公開了增加膜親水性的方法，所述方法包括以下步驟：(a)提供包含聚苯胺、 聚苯胺衍生物或其共聚物和一種或多種凝膠抑制劑的膜；和（b)用一種或多種親水性恢復(fù) 劑處理所述膜，從而增加所述膜的親水性。
[0009] 本文還公開了被實(shí)施了本文所公開的方法的膜。
[0010] 本文還公開了包含一個(gè)或多個(gè)本文所公開的膜的制品。
[0011] 雖然可以用特定的法定類別（如系統(tǒng)法定類別）對(duì)本發(fā)明的方面進(jìn)行描述和要求 保護(hù)，但這僅是為了方便，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解到可以用任何的法定類別對(duì)本發(fā)明 的各方面進(jìn)行描述和要求保護(hù)。除非另有明確說明，否則決非意圖將本文所列出的任何方 法或方面解釋為要求以特定順序來進(jìn)行其步驟。因此，在權(quán)利要求書或說明書中，當(dāng)方法權(quán) 利要求沒有確切地說明步驟是限于特定順序時(shí)，在任何方面決非意圖推斷順序。這適用于 任何可能的非表達(dá)解釋基礎(chǔ)，包括相對(duì)于步驟排列或操作流程的邏輯事項(xiàng)、從語法組織或 標(biāo)點(diǎn)中得到的明顯含義或者在說明書中所描述的方面的數(shù)字或類型。
【附圖說明】
[0012] 被包括在本說明書中并構(gòu)成本說明書的一部分的附圖示出了幾個(gè)方面，并與說明 書一起用于解釋本發(fā)明的原理。
[0013] 圖1示出了聚苯胺（PANi)的翠綠亞胺堿形式、溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP) 和凝膠抑制劑4-甲基哌啶（4MP)之間的潛在的氫鍵合相互作用。
[0014] 圖2示出了針對(duì)在使用不同的時(shí)間間隔在50°C下的lOOmM CSA后處理之后的 PANi-NMP-4MP膜的水接觸角。
[0015] 圖3示出了非織造載體和PANi膜的熱分解。
[0016] 圖4示出了針對(duì)PANi膜和CSA的FTIR譜圖。
[0017] 圖 5 示出 了針對(duì) a)NMP、b) 4MP、c)PANi-NMP 膜、d)PANi-NMP-4MP 膜、e) CSA 處理的 PANi-NMP-4MP 膜和 f)NH40H-CSA 處理的 PANi-NMP-4MP 膜的1H NMR 譜圖。
[0018] 圖6示出了通過流動(dòng)電流測定確定的PANi膜的Zeta電勢。
[0019] 圖7示出了 PANi膜橫截面和表面SEM圖像。
[0020] 圖8示出了說明PANi翠綠亞胺堿上的4MP的還原和環(huán)取代的示意圖。
[0021] 圖9示出了無凝膠抑制劑下由PANi-NMP制成的膜的SEM圖像。
[0022] 圖10示出了采用4-MP作為凝膠抑制劑由PANi-NMP制成的膜的SEM圖像。
[0023] 圖11示出了針對(duì)不同膜材料的粘聚（cohesion)的自由能的曲線圖。
[0024] 圖12示出了針對(duì)不同膜材料和積垢材料的粘聚的自由能的曲線圖。針對(duì)9種積 垢材料對(duì)每種膜（如PANi-CAS)進(jìn)行了測試。在針對(duì)每種膜的曲線圖中，從左開始積垢材 料的順序是PEG、大腸桿菌，釀酒酵母、HSA、惡臭假單胞菌、二氧化硅、氧化鋁、羧基改性膠乳 和十六烷。
[0025] 本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)將在下面的說明中部分列出，并且部分將是說明中顯而易見 的，或可以通過本發(fā)明的實(shí)踐而得知。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將借助在所附權(quán)利要求書中特別指出 的要素和組合來實(shí)現(xiàn)和達(dá)到。應(yīng)當(dāng)理解，以上概述和以下詳述都僅是示例性和解釋性的，并 且不限制要求保護(hù)的本發(fā)明。
[0026] 說明
[0027] A?定義
[0028] 如本說明書和所附的權(quán)利要求書所用，除非上下文清楚地指出，單數(shù)形式"一 (a) "、"一（an)"、"所述（the)"包括復(fù)數(shù)的指代物。因此，例如，提及的"官能團(tuán)"、"烷基"或 "殘基"包括兩個(gè)或更多個(gè)這樣的官能團(tuán)、烷基或殘基等的混合物。
[0029] 在本文中范圍可被表示成從"約" 一個(gè)具體值和/或到"約"另一個(gè)具體值。當(dāng)表 示這樣的范圍時(shí)，另一個(gè)方面包括從所述一個(gè)特定值和/或到所述另一個(gè)特定值。類似地， 當(dāng)數(shù)值通過使用先行詞"約"被表示為近似值時(shí)，將被理解的是，所述特定值形成另一個(gè)方 面。應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理解，每個(gè)范圍的端點(diǎn)相對(duì)于另一個(gè)端點(diǎn)都是顯著的并獨(dú)立于另一個(gè)端點(diǎn)。 也可以理解，存在許多本文中所公開的值，并且每個(gè)值在本文中也被公開成除了該值本身 之外的"約"的該特定值。例如，如果公開了值"10"，則"約10"也被公開。也可以理解，還 公開了兩個(gè)具體單元之間的每個(gè)單元。例如，如果10和15被公開，那么11、12、13和14也 被公開。
[0030] 在本說明書和結(jié)論性權(quán)利要求書中提及的組合物中的特定元素或組分的重量份 數(shù)表示所述元素或組分和所述組合物或制品中的被表示成重量份數(shù)的任何其他元素或組 分之間的重量關(guān)系。因此，在含2重量份組分X和5重量份的組分Y的化合物中，X和Y以 2 : 5的重量比存在，并且無論所述化合物是否包含另外的組分都以這樣的比存在。
[0031] 除非有特別的相反說明，組分的重量百分比（wt. % )是基于包含所述組分的制劑 或組合物的總重量。
[0032] 如本文所用，術(shù)語"衍生物"是指一種化合物（例如聚合物），其具有從母體化合物 (例如聚苯胺）的結(jié)構(gòu)中衍生的結(jié)構(gòu)，并且其結(jié)構(gòu)充分地類似于本文公開的那些結(jié)垢，并基 于該相似性，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以預(yù)期其表現(xiàn)出與母體化合物相同的或類似的性質(zhì)和功 用。示例性的衍生物包括母體化合物的酯、酰胺、烷基取代物和其他合適的取代物。
[0033] 如本文所用，術(shù)語"任選的"或"任選地"是指隨后描述的事件或情形會(huì)或不會(huì)發(fā) 生，而且該描述包括其中所述事件或情形發(fā)生的情況和其中所述事件或情形不發(fā)生的情 況。
[0034] 如本文所用，術(shù)語"接觸"是指以使得一種物質(zhì)能與膜相互作用的方式將所述物質(zhì) (例如親水性恢復(fù)劑）和膜合在一起。
[0035] 如本文所用，術(shù)語"有效量（effective amount) "和"有效量（amount effective) " 是指一種足以達(dá)到所期望的結(jié)果或者足以對(duì)不希望的情形產(chǎn)生影響的量。例如，"有效量的 親水性恢復(fù)劑"是指足以實(shí)現(xiàn)膜的親水性的期望的增加的量。
[0036] B.親水性
[0037] 固體表面的可潤濕性。"親液的"或"潤濕的"的典型定義為小于90度的液體接 觸角，而"疏液的"或"非潤濕的"是大于90度的液體接觸角。根據(jù)Dupre方程，固液界面 自由能產(chǎn)生自固體（1)、液體（3)和固-液（13)界面張力之間的差。（A. Dupre，Theorie Mecanique de la Chaleur;Gauthier_Villars:Paris，1869)所述固-液界面自由能通過 Young-Dupre方程直接由液體接觸角計(jì)算，
[0039] 其通過將Dupre方程與Young方程結(jié)合獲得。（T. Young，"An Essay on the Cohesion of Fluids，"Philosophical Transactions of the Royal Society of London 1805,95,65-87)。事實(shí)上，方程（1)是Young-Dupre方程的修飾形式，其說明了如Wenzel 所建議的由表面粗糙度產(chǎn)生的過大的界面面積的原因。在方程（2)中，r是粗糙的固體表 面的實(shí)際表面積，這可以由原子力顯微鏡（AFM)表面面積差（亦稱Wenzel的"粗糙度因 子"或?qū)嶋H表面積對(duì)幾何表面積的比）獲得。（R.N. Wenzel，Industrial and Engineering Chemistry 1936,28,988-994)。
[0040] 固體表面張力的分量和它們的確定。根據(jù)van Oss，任何介質(zhì)的總表面張力是非極 性（Lifshitz-van der Waals)分量和極性（Lewis酸-喊）分量的和，或
[0041] yT〇T= y Lff+yAB^ ⑵
[0042] 其中，
是酸-堿分量，Y +和Y是電子受體分量和電子給體分 量，并且 y LW是 Lifshitz-van der Waals 分量。(C. J. van Oss, Interfacial Forces in Aqueous Media ;Marcel Dekker，Inc. :New York，NY，1994)。各表面張力分量通過使用三 種具有已知表面張力的探針液體測定的接觸角來確定并通過擴(kuò)展的Young方程計(jì)算，
[0044] 其中0是表面上的探針液體的平衡接觸角，;是總的液體表面張力。下標(biāo)s和 1分別代表所述固體表面和所述探針液體。
[0045] 界面自由能、親水性和抗積垢性。接觸時(shí)的界面自由能提供了通過液體介 質(zhì)（3)與另一固體材料（2)相互作用的固體材料（1)的固有穩(wěn)定性的另外的見解。它說 明了兩個(gè)固體表面之間、水分子和每一個(gè)固體表面之間以及在水分子本身中的相互作用的 原因。界面自由能表示所述待彼此被吸引或被排斥的表面的熱力學(xué)趨勢，并由（D.Myers， Surfaces，Interfaces，and Colloids principles and Applications ;第二片反；John Wiley&Sons :New York，NY，I999)確定
[0049]如果表面1和表面2是相同的材料（即，2 = 1)，則AGg表示接觸時(shí)粘聚的界面自 由能。這是"親水性"和"疏水性"的最基本的熱力學(xué)定義。如本文所用，術(shù)語"親水性"和 類似術(shù)語是指接觸時(shí)通過AG/5的值確定的粘聚的界面自由能。按mj/m 2測定。如果 AG/J；是正值（即，大于0)，那么材料被認(rèn)為是"親水性的"，因?yàn)榇嬖谧柚贡砻孀园l(fā)性接觸 的能量勢皇（即，親水性的斥力或水合能量）。相反，如果粘聚自由能為負(fù)的，則兩個(gè)表面會(huì) 自發(fā)地聚集在一起，從它們之間驅(qū)逐水；這被稱為疏水性的吸引力或疏水作用。此外，如果 一種材料相比于另一種材料具有較大的AGg的正值或較大的AG^的負(fù)值，則所述一種材 料相比于所述另一種材料是"更親水性的"或"較不疏水性的"。
[0050] 如本文所用，術(shù)語"增加（increasing)親水性"或"增加（increases)親水性"和 類似術(shù)語是指AGg值的增加。例如，該值可以從負(fù)數(shù)（即-20)增加至較大的負(fù)數(shù)（即-5)。 在另一個(gè)實(shí)例中，該值可以從負(fù)數(shù)（即-20)增加至正數(shù)（即5)。在又一實(shí)例中，該值可以 從正值（即5)增加至更大的正值（即20)。所有這些實(shí)施例落入"增加（increasing)親 水性"或"增加（increases)親水性"的定義中。針對(duì)將膜的值增加5mJ/m2的方法的 非限制性實(shí)例可以例如將所述膜的AG&值從-10mJ/m2增加至-5mJ/m 2,或從-3mJ/m2增加 至 2mJ/m2,或從 5mJ/m2增加至 10mJ/m2。
[0051] 如果表面1和表面2是不同的材料（例如，細(xì)菌細(xì)胞和膜），則表示接觸時(shí)粘 附（adhesion)的界面自由能。如本文所用，術(shù)語"粘附傾向"和類似術(shù)語是指接觸時(shí)通過 AGg的值確定的粘附的界面自由能。按mj/m 2測定。粘附傾向描述了當(dāng)通過水分離 時(shí)的由不同的材料組成的兩個(gè)表面發(fā)生接觸的熱力學(xué)支持。因此，正的粘附自由能表示必 須輸入能量以從兩個(gè)材料表面之間驅(qū)逐出水，并迫使它們?cè)谝黄?，而?fù)的自由能表示粘附 是自發(fā)過程。材料的粘附傾向決定了材料（即聚苯胺膜）的抗積垢性。較小的的負(fù)值 與材料（例如，膜）和具有高度積垢傾向并難以清潔的污物（例如，細(xì)菌細(xì)胞）相關(guān)，因?yàn)?它對(duì)于污物保持粘附至所述材料而言是能量上有利的。的正值與具有較小的積垢傾向 并易于清潔的材料相關(guān)。
[0052] 如本文所用，術(shù)語"增加（increasing)粘附傾向"或"增加（increases)粘附傾 向"或類似術(shù)語是指增加AGg的值。例如，該值可以從負(fù)數(shù)（即-20)增加至較大的負(fù)數(shù) (即-5)。在另一個(gè)實(shí)例中，該值可以從負(fù)數(shù)（即-20)增加至正數(shù)（即5)。在又一實(shí)例中，該 值可以從正值（即5)增加至更大的正值（即20)。所有這些實(shí)施例落入"增加（increasing) 粘附傾向"或"增加（increases)粘附傾向"的定義中。材料的粘附傾向的增加表示所述材 料（即聚苯胺膜）的"抗積垢性"的增加。針對(duì)將膜的AGg值增加5mJ/m2的方法的非限制 性實(shí)例可以例如將所述膜的AG^2值從-10mJ/m2增加至-5mJ/m 2,或從-3mJ/m2增加至2mJ/ m2,或從 5mJ/m2增加至 10mJ/m 2。
[0053] 含有極性官能團(tuán)（最常見的是含有0、N、S和P的部分）的聚合物有時(shí)被描述成并 被認(rèn)為是親水性的。在膜的情況下，術(shù)語"親水性的"經(jīng)常與"抗積垢性"同義使用，但在關(guān) 于明顯親水性的聚合物（根據(jù)可潤濕性和親水性的經(jīng)典定義）一定程度上易發(fā)生積垢（例 如，PSf、PES、PC和PEI)的文獻(xiàn)中存在一些困惑。也許對(duì)于水處理膜而言，應(yīng)被認(rèn)為是特殊 情況。van Oss指出當(dāng)是兩種具有顯著混合極性官能度的材料（即，看似"親水性的"，但含 有電子給體和電子受體兩者）時(shí)，它們可以通過Lewis酸-堿吸引力彼此熱力學(xué)吸引（參見 方程 4c) 〇 (C. J. van Oss, The Properties of Water and their Role in Colloidal and Biological Systems ;Academic Press/Elsevier Ltd. :New York，NY，2008)通過方程 4c 的第三和第四項(xiàng)，這樣的材料可以引入負(fù)的AB界面自由能，特別是當(dāng)固體材料中的任一種 的電子給體或受體表面張力分量小于水的表面張力分量時(shí)。這種現(xiàn)象影響了粘聚自由能和 粘附自由能兩者；因此，看似"親水性的"材料實(shí)際上可能會(huì)產(chǎn)生負(fù)的"疏水性"的粘聚自由 能或粘附自由能。
[0054] C.增加膜的親水性的方法
[0055] 聚苯胺的可加工性已經(jīng)與通常受限于NMP和N，f -二甲基亞丙基脲（DMPU)的 溶劑的選擇有關(guān)[13, 14]。在PANi的翠綠亞胺堿形式中的亞胺氮和胺氮之間的鏈間氫鍵 合和鏈內(nèi)氫鍵合引起聚集并最終形成凝膠。可在NMP溶液中的PANi翠綠亞胺堿的四聚體 重復(fù)單元之間形成多達(dá)3至4個(gè)氫鍵合[15]。凝膠化可以在小于lwt %的PANi濃度下發(fā) 生[16-18]并經(jīng)常以非常短的時(shí)間間隔發(fā)生[19-21];因此，除了少數(shù)例外，對(duì)于成膜而言 理想的高濃度（約15-25% )通常是不可能。
[0056] 凝膠抑制劑，典型地仲胺和叔胺添加劑，有助于減輕這些PANi的可加工性問題 中的一部分[