一種基于環(huán)三磷腈六臂星型聚合物的環(huán)氧樹脂增韌劑及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂增韌劑，具體是一種基于環(huán)三磷腈六臂星型聚合物的環(huán) 氧樹脂增韌劑。本發(fā)明進一步涉及所述環(huán)氧樹脂增韌劑的制備方法。本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂 改性技術(shù)領域。 技術(shù)背景
[0002] 環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的 粘接強度，介電性能良好，變定收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及 大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應用于澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等領域。然而，環(huán)氧樹脂 固化后呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度高，存在內(nèi)應力大、質(zhì)地硬脆、耐濕熱性差及剝離強度低 等缺點。因而對環(huán)氧樹脂進行增韌改性尤為重要。
[0003] 利用星型聚合物改性環(huán)氧樹脂是近年來新出現(xiàn)的環(huán)氧樹脂增韌改性方法。與 超支化聚合物類似，這種高度支化的聚合物與相同分子量的線型聚合物相比，溶解度高， 粘度較低，并且具有高的化學反應活性，大量末端官能團還可以通過進一步改性來改進 所需的性能。這些特性使星型聚合物在環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂的增韌方面顯示出誘人 的應用前景。經(jīng)對現(xiàn)有科技文獻的檢索發(fā)現(xiàn)，美國《大分子化學與物理》期刊于2012 年第 213 卷第 335-343 頁（M. Morell, et al·，New Improved Thermosets Obtained From Diglycidylether of Bisphenol A and a Multiarm Star Copolymer Based on Hyperbranched Poly (glycidol)Core and Poly(methyl methacrylate)Arms, Macromol. Chem.Phys·，2012, 213, 335-343)報道了一種以超支化的聚（縮水甘油）為內(nèi)核、聚（甲 基丙烯酸甲酯）為側(cè)臂的星型共聚物，用其增韌改性環(huán)氧樹脂，沖擊強度可提升至200% ; 荷蘭《有機涂料進展》期刊在2014年第77卷第1288-1298頁（C. Acebo, et al.，Effect of hydroxyl ended and end-capped multiarm star polymers on the curing process and mechanical, Prog. Org. Coat.，2014, 77, 1288-1298)報道了一種以超支化的聚（乙撐 亞胺）為內(nèi)核、聚（ε_己內(nèi)酯）為側(cè)臂的星型共聚物，作為增韌劑使得環(huán)氧-酸酐熱固性 樹脂體系的沖擊強度提升至300% ;美國《聚合物》期刊于2011年第52卷第5723-5731 頁(F. Dabl'itZ, et al. , Hyperstar poly (ester-methacrylate) s as additives in thermally and photocured epoxy resins, Polymer, 2011, 52, 5723-5731)報道了一種星型 共聚物，其具有芳香族聚酯內(nèi)核及由聚（甲基丙烯酸甲酯）和聚（甲基丙烯酸羥乙酯）的 嵌段共聚物所組成的側(cè)臂，并將這種星型共聚物作為增韌劑應用于光固化和熱固化的環(huán)氧 樹脂配方。然而，現(xiàn)有星型聚合物在增韌環(huán)氧樹脂的同時，往往導致材料其他力學性能（如 拉伸強度）與熱性能的下降，或者加工性能的降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于環(huán)三磷腈六臂星型聚合物 的環(huán)氧樹脂增韌劑。本發(fā)明首先以六氯環(huán)三磷腈和對羥基苯甲醛為原料制備六（對醛基苯 氧基）環(huán)三磷腈，再將其還原為六（對羥甲基苯氧基）環(huán)三磷腈，然后以六（對羥甲基苯氧 基）環(huán)三磷腈為引發(fā)劑，引發(fā)ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合，制備得到六臂星型聚己內(nèi)酯。本發(fā)明制 備的基于環(huán)三磷腈星型聚合物的環(huán)氧樹脂增韌劑對環(huán)氧樹脂有明顯的增韌效果，在顯著提 高環(huán)氧樹脂的抗沖擊性能的同時，能夠不影響材料的拉伸強度及熱性能，有利于實現(xiàn)工業(yè) 化生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明涉及一種基于環(huán)三磷腈六臂星型聚合 物的環(huán)氧樹脂增韌劑，其化學結(jié)構(gòu)如下所示：
[0006]
[0007] 所述環(huán)氧樹脂增韌劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 步驟一，在縛酸劑存在的條件下，利用六氯環(huán)三磷腈與對羥基苯甲醛在有機溶劑 中發(fā)生親核取代反應，分離干燥后得六（對醛基苯氧基）環(huán)三磷腈；
[0009] 步驟二，在還原劑存在的條件下，六（對醛基苯氧基）環(huán)三磷腈在有機溶劑中發(fā)生 還原反應，分離干燥后得六（對羥甲基苯氧基）環(huán)三磷腈；
[0010] 步驟三，在催化劑存在的條件下，以六（對羥甲基苯氧基）環(huán)三磷腈為引發(fā)劑，使 ε -己內(nèi)酯發(fā)生開環(huán)聚合，分離干燥后得增韌劑。
[0011] 步驟一中，所述縛酸劑為三乙胺、三丁胺、吡啶、碳酸鉀中的一種。
[0012] 步驟一中，所述有機溶劑為為四氫呋喃、乙腈、丙酮、甲苯、Ν，Ν' -二甲基甲酰胺中 的一種或幾種的混合溶劑。
[0013] 步驟二中，所述還原劑為硼氫化鈉、氫化鋁鋰、異丙醇鋁中的一種。
[0014] 步驟三中，所述催化劑為辛酸亞錫、醋酸亞錫、三乙基鋁、叔丁氧基鋁中的一種。
[0015] 步驟三中，六（對羥甲基苯氧基）環(huán)三磷腈和ε -己內(nèi)酯的摩爾比為1:60~ 1:240〇
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：（1)本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂增韌劑 具有星型結(jié)構(gòu)，粘度低，與環(huán)氧樹脂的相容性好，且末端帶有羥基，能夠參與到環(huán)氧樹脂的 固化反應中，形成穩(wěn)定均一的固化產(chǎn)物；（2)本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂增韌劑的結(jié)構(gòu)中不僅 具有大量聚己內(nèi)酯柔性鏈，而且具有磷腈環(huán)和苯環(huán)剛性單元，在有效改善環(huán)氧樹脂的韌性 的同時，能夠不影響材料的拉伸強度及熱性能；（3)本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂增韌劑具有環(huán) 三磷腈內(nèi)核，在發(fā)揮增韌劑作用的同時，還具有一定的磷-氮協(xié)同阻燃效果，是一種多功能 型環(huán)氧樹脂改性劑。
【附圖說明】
[0017] 圖1是實施例1合成環(huán)氧樹脂增韌劑的路線示意圖；
[0018] 圖2是實施例1制得的引發(fā)劑六（對羥甲基苯氧基）環(huán)三磷腈和制得的六臂星型 聚己內(nèi)酯的紅外光譜圖；
[0019] 圖3是實施例1制得的六臂星型聚己內(nèi)酯的核磁共振譜圖；
[0020] 圖4是實施例1制得的六臂星型聚己內(nèi)酯添加至E51型環(huán)氧樹脂中，固化后的抗 沖擊強度測試圖。
【具體實施方式】
[0021] 以下實例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前 提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。 下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的 條件。
[0022] 實施例1
[0023] 在裝有磁子、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝回流裝置的250mL干燥的三口燒瓶中， 加入對羥基苯甲醛14. 76g和四氫呋喃50mL，再加入三乙胺（TEA)20mL。加熱到60°C后，攪 拌下滴加六氯環(huán)三磷腈6. 95g的四氫呋喃（40mL)溶液，保持攪拌下回流反應8h結(jié)束。在 乙酸乙酯中重結(jié)晶后得到六（對醛基苯氧基）環(huán)三磷腈。
[0024] 在250mL三口燒瓶中依次加入六（對醛基苯氧基）環(huán)三磷腈4. 31g、四氫呋喃 30mL、甲醇15mL，并攪拌均勻。再加入2g硼氫化鈉，25°C下反應14h。旋蒸除去溶劑后，水 洗，并在乙醇中重結(jié)晶兩次，得到六（對羥甲基苯氧基）環(huán)三磷腈。
[0025] 在50mL單口燒瓶中加入6. 84g ε -己內(nèi)醋，〇· 291g六（對輕甲基苯氧基）環(huán)三磷 腈和3滴辛酸亞錫，100°C下反應24h得六臂星型聚己內(nèi)酯。
[0026] 取50g環(huán)氧樹脂（E51)，在70°C下，加入不同質(zhì)量的六臂星型聚己內(nèi)酯，攪拌均勻， 再加入50