織物柔軟劑中間體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種織物柔軟劑中間體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 織物柔軟劑是一種能夠吸附于織物纖維表面并使纖維表面平滑，以改變手感，使 織物更有舒適感的紡織助劑。柔軟劑中起主導(dǎo)作用的單體種類有很多，其中應(yīng)用最廣的主 要是表面活性劑。而柔軟性和抗靜電性最好的是陽離子季銨鹽型表面活性劑。典型的季銨 鹽型柔軟劑品種主要有雙烷基季銨鹽、烷基?；句@鹽、吡啶季銨鹽型、咪唑啉季銨鹽和酰 胺型季銨鹽等。陽離子表面活性劑作為柔軟劑主要是因?yàn)槠涮赜械姆肿咏Y(jié)構(gòu)，由于大多數(shù) 織物帶有負(fù)電荷，當(dāng)陽離子表面活性劑加入水中時(shí)，其親水的無機(jī)基團(tuán)可使其在水中分散， 降低表面張力，其憎水部分離子化形成帶正電荷的離子被織物吸附，并留在織物上潤滑織 物，產(chǎn)生柔順效果。D1821即雙十八烷基二甲基氯化銨以其優(yōu)良的柔軟性能而被廣泛用做柔 軟劑。
[0003] 叔胺是合成季銨鹽型柔軟劑的重要中間體。當(dāng)前國內(nèi)和國外生產(chǎn)叔胺的方法有很 多，例如：氨或胺與鹵代烴的烷基化反應(yīng)，此方法工藝比較簡單，但是鹵代烴多數(shù)有毒，得到 的也是多種產(chǎn)物的混合物，且在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的鹵化氫需要用過量的堿吸收，產(chǎn)生大量 的三廢物質(zhì)（美國賽格繞公司專利CN1409699A)。另一種常用的是脂肪醇一步催化胺化法 生產(chǎn)脂肪叔胺技術(shù)。但脂肪醇價(jià)格較高，所以該路線成本較高。中國專利文獻(xiàn)CN1088198A 中，用有載體的鎳和/或鈷催化劑在140 °C，壓力IMPa NH3+2MPa H2，條件下進(jìn)行脂肪腈加氫 制備伯胺的選擇性為85%。與其他工藝路線相比，利用脂肪腈直接制叔胺具有原料價(jià)格低， 工藝流程短的特點(diǎn)。中國專利CN1211565A用脂肪腈在貴金屬鈀系催化劑作用下制得單烷 基二甲基叔胺，該發(fā)明具有成本低，叔胺得率高的優(yōu)點(diǎn)。但這些專利都是以飽和脂肪腈為原 料，其胺化催化劑的選擇性并未得到研宄，不適用于以不飽和脂肪腈為原料的叔胺的合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種織物柔軟劑中間體的制備方法， 其反應(yīng)成本低，原料利用率高，產(chǎn)品有效物質(zhì)純度高，生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境無污染，是綠色環(huán) 保工藝。
[0005] 本發(fā)明所述的織物柔軟劑中間體的制備方法，織物柔軟劑中間體為二牛油基甲基 叔胺，以牛油基脂肪腈和氫氣為原料，在催化劑的作用下生成二牛油基仲胺，二牛油基仲胺 與甲醛反應(yīng)得到二牛油基甲基叔胺。
[0006] 二牛油基甲基叔胺為（RCH2)2NCH 3，其中R是C16-C18的飽和烴基或不飽和烴基。
[0007] 反應(yīng)方程式如下：
[0008] 2RCN+4H2- (RCH 2) 2NH+NH3
[0009] (RCH2) 2NH+H2+HCH0 - (RCH2) 2NCH3+H20
[0010] 其中，R是C16-C18的飽和烴基或不飽和烴基。
[0011] 其中：
[0012] 牛油基脂肪腈和氫氣的摩爾比為1:2-2. 3。
[0013] 二牛油基仲胺與甲醛的摩爾比為1:0. 9-1. 1。
[0014] 催化劑與牛油基脂肪腈的投料質(zhì)量比為1-2 :1000。
[0015] 催化劑選擇新型仲胺催化劑，具體優(yōu)選為Pd-Cu-銅絡(luò)合物，Pd-Cu-銅絡(luò)合物為本 領(lǐng)域常規(guī)市售產(chǎn)品，活性成分為PcU Cu和銅絡(luò)合物，銅絡(luò)合物為常規(guī)的銅絡(luò)合物，如銅氨絡(luò) 合物等，Pd-Cu-銅絡(luò)合物優(yōu)選為巴斯夫市售的Pd-Cu-銅絡(luò)合物。牛油基脂肪腈與氫氣在 加成反應(yīng)時(shí)，通過選擇該催化劑，讓C-N之間加上氫而C-C之間不能加上氫，保持牛油基的 本色。
[0016] 本發(fā)明所述的織物柔軟劑中間體的制備方法，包括以下步驟：
[0017] (1)將牛油基脂肪腈與催化劑加入反應(yīng)釜中，邊攪拌邊加熱，加熱至溫度為 120-125°〇，通11 2，控制壓力為5.0-5.2公斤壓力，繼續(xù)升溫至160-1651：脫氨氣，再升溫至 220-225°C，反應(yīng)，得到產(chǎn)物二牛油基仲胺；
[0018] (2)將步驟⑴反應(yīng)釜降溫到160-165°c，減小壓力至2. 5-2. 7公斤壓力，并在攪 拌下向反應(yīng)釜中加甲醛，反應(yīng)；
[0019] (3)反應(yīng)結(jié)束后，降溫，抽真空過濾分離催化劑，余者即為二牛油基甲基叔胺。
[0020] 步驟（1)中反應(yīng)時(shí)間為2_5h。
[0021] 步驟（2)中反應(yīng)時(shí)間為2_3h。
[0022] 制備得到的二牛油基甲基叔胺在25°C時(shí)外觀上是白色或淡黃色膏狀體，純度 95. 0~98. 0%，伯仲胺含量4. 0~5. 0%，色澤蘭150,碘值為38~55I2/g。
[0023] 綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0024] (1)本發(fā)明由牛油基脂肪腈兩步直接合成二牛油基甲基叔胺的反應(yīng)是在較低溫 度，低壓（〇.2MPa)下間歇完成的。該反應(yīng)成本低，原料利用率高，產(chǎn)品有效物質(zhì)純度高，生 產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境無污染，屬于綠色環(huán)保工藝。本發(fā)明的二牛油基甲基叔胺產(chǎn)率在95%以上。
[0025] (2)由于Pd-Cu-銅絡(luò)合物具有很高的選擇性，因此能使不飽和牛油基脂肪腈中的 C-N之間加氫而C-C之間不加氫，得到目標(biāo)產(chǎn)物二牛油基甲基叔胺同時(shí)保持牛油基不受到 破壞。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0027] 實(shí)施例1
[0028]將70公斤牛油基脂肪腈（272. 5mol，牛油基脂肪腈分子量以255. 5計(jì)）和0. 105公 斤Pd-Cu-銅絡(luò)合物（巴斯夫市售產(chǎn)品）放入帶加熱盤管的高壓攪拌釜中，氮?dú)庵脫Q，邊攪 拌邊加熱，當(dāng)溫度升至120°C時(shí)通入氫氣，控制反應(yīng)壓力為5公斤壓力，繼續(xù)升溫，160°C時(shí) 開始脫氨氣，繼續(xù)升溫在220°C下保溫反應(yīng)3. 5h后，停止脫氨氣，取樣進(jìn)行分析，得到二牛 油基仲胺；接著停止加熱，當(dāng)反應(yīng)溫度降至160°C，壓力減小為2. 5公斤壓力后，保持恒定壓 力，開始均勻連續(xù)地向反應(yīng)釜中進(jìn)甲醛（二牛油基仲胺與甲醛的摩爾比為1:1)，反應(yīng)2. 5h 后，取樣進(jìn)行分析；反應(yīng)結(jié)束后，降溫，抽真空過濾分離催化劑，余者是白色膏狀物，即為本 發(fā)明的二牛油基甲基叔胺。經(jīng)測試其收率96. 40 %，伯仲胺含量4. 6 %，色澤118. 2,碘值為 41. 5I2/g〇
[0029]實(shí)施例2
[0030]將70公斤牛油基脂肪腈（272. 5mol，牛油基脂肪腈分子量以255. 5計(jì)）和0. 140 公斤Pd-Cu-銅絡(luò)合物放入帶加熱盤管的高壓攪拌釜中，氮?dú)庵脫Q，邊攪拌邊加熱，當(dāng)溫度 升至115°C時(shí)通入氫氣，控制反應(yīng)壓力為5. 2公斤壓力，繼續(xù)升溫，165°C時(shí)開始脫氨氣，繼 續(xù)升溫在225°C下保溫反應(yīng)4. 5h后，停止脫氨氣，取樣進(jìn)行分析，得到二牛油基仲胺；接著 停止加熱，當(dāng)反應(yīng)溫度降至165°C，壓力減小為2. 7公斤壓力后，保持恒定壓力，開始均勻連 續(xù)地向反應(yīng)釜中進(jìn)甲醛（二牛油基仲胺與甲醛的摩爾比為I: I. 1)，反應(yīng)3h后，取樣進(jìn)行分 析；反應(yīng)結(jié)束后，降溫，抽真空過濾分離催化劑，余者是白色膏狀物，即為本發(fā)明的二牛油基 甲基叔胺。經(jīng)測試其收率95. 8%，伯仲胺含量4. 4%，色澤136. 5,碘值為49. 8I2/g。
[0031] 對(duì)比例1
[0032] 與實(shí)施例1制備方法相同，唯一不同的是催化劑為市售Cu-Ni催化劑。
[0033] 對(duì)比例2
[0034] 與實(shí)施例1制備方法相同，唯一不同的是催化劑為市售Pd/C催化劑。
[0035] 實(shí)施例1-2和對(duì)比例1-2的對(duì)比結(jié)果見表1。
[0036] 表1不同催化劑的催化性能的比較
[0037]
[0038] 從表1可以看出，不同催化劑對(duì)牛油基脂肪腈催化加氫制備二牛油基甲基叔胺 的選擇性的影響。Cu-Ni催化劑及Pd/C催化劑對(duì)仲胺的選擇性較差，新型仲胺催化劑 Pd-Cu-銅絡(luò)合物的仲胺胺選擇性最好，因此得到的雙烷基甲基叔胺的產(chǎn)率最高。
[0039] 對(duì)比例3
[0040] 與實(shí)施例1制備方法相同，唯一不同的是新型伯胺催化劑的加入量為0. 035公斤。
[0041] 對(duì)比例4
[0042] 與實(shí)施例1制備方法相同，唯一不同的是新型伯胺催化劑的加入量為0. 21公斤。
[0043] 實(shí)施例1-2和對(duì)比例3-4的對(duì)比結(jié)果見表2。
[0044] 表2不同催化劑的催化性能的比較
[0045]

[0046]從表2可以看出新型仲胺催化劑的投料量對(duì)收率的影響，從表中可以看到，當(dāng)催 化劑的投料量是脂肪腈的〇. 15%時(shí)，產(chǎn)物的收率最高，達(dá)到96. 4%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種織物柔軟劑中間體的制備方法，其特征在于：織物柔軟劑中間體為二牛油基甲 基叔胺，以牛油基脂肪腈和氫氣為原料，在催化劑的作用下生成二牛油基仲胺，二牛油基仲 胺與甲醛反應(yīng)得到二牛油基甲基叔胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的織物柔軟劑中間體的制備方法，其特征在于：催化劑為 Pd-Cu-銅絡(luò)合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的織物柔軟劑中間體的制備方法，其特征在于：牛油基脂肪腈 和氫氣的摩爾比為1:2-2. 3。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的織物柔軟劑中間體的制備方法，其特征在于：二牛油基仲胺 與甲醛的摩爾比為1:0.9-1. 1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的織物柔軟劑中間體的制備方法，其特征在于：催化劑與牛油 基脂肪腈的投料質(zhì)量比為1-2 :1000。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的織物柔軟劑中間體的制備方法，其特征在于：包括以 下步驟： (1) 將牛油基脂肪腈與催化劑加入反應(yīng)釜中，邊攪拌邊加熱，加熱至溫度為 120-125°〇，通112，控制壓力為5.0-5.2公斤壓力，繼續(xù)升溫至160-1651：脫氨氣，再升溫至 220-225°C，反應(yīng)，得到產(chǎn)物二牛油基仲胺； (2) 將步驟（1)反應(yīng)釜降溫到160-165°C，減小壓力至2. 5-2. 7公斤壓力，并在攪拌下 向反應(yīng)Il中加甲醛，反應(yīng)； (3) 反應(yīng)結(jié)束后，降溫，抽真空過濾分離催化劑，余者即為二牛油基甲基叔胺。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的織物柔軟劑中間體的制備方法，其特征在于：步驟（1)中反 應(yīng)時(shí)間為2-5h。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的織物柔軟劑中間體的制備方法，其特征在于：步驟（2)中反 應(yīng)時(shí)間為2-3h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種織物柔軟劑中間體的制備方法?？椢锶彳泟┲虚g體為二牛油基甲基叔胺，以牛油基脂肪腈和氫氣為原料，在催化劑的作用下生成二牛油基仲胺，二牛油基仲胺與甲醛反應(yīng)得到二牛油基甲基叔胺。本發(fā)明由牛油基脂肪腈兩步直接合成二牛油基甲基叔胺的反應(yīng)是在較低溫度，低壓(0.2MPa)下間歇完成的。該反應(yīng)成本低，原料利用率高，產(chǎn)品有效物質(zhì)純度高，生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境無污染，屬于綠色環(huán)保工藝。本發(fā)明的二牛油基甲基叔胺產(chǎn)率在95％以上，本發(fā)明選擇Pd-Cu-銅絡(luò)合物催化劑，選擇性高，使不飽和牛油基脂肪腈中的C-N之間加氫而C-C之間不加氫，得到目標(biāo)產(chǎn)物二牛油基甲基叔胺同時(shí)保持牛油基不受到破壞。
【IPC分類】C07C209/48, C07C209/26, C07C211/07, C07C211/08, B01J23/89
【公開號(hào)】CN104945266
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510354810
【發(fā)明人】王新東, 謝淑婷, 孫楠
【申請(qǐng)人】淄博騰輝油脂化工有限公司
【公開日】2015年9月30日
【申請(qǐng)日】2015年6月24日