含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、該嵌段共聚物的制造方法、樹脂處理顏料及顏料分散體的制作方法
【專利說明】含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、該嵌段共聚物的制造方 法、樹脂處理顏料及顏料分散體
[0001] 本申請是申請日為2011年2月24日、中國專利申請?zhí)枮?01180011819. 2、發(fā)明名 稱為"含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、該嵌段共聚物的制造方法、樹脂處理顏料及顏料分 散體"（PCT/JP2011/054129號國際申請進入中國國家階段）的發(fā)明專利的分案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及一種結構得到控制的新穎的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物。更具體 而言，涉及一種可以通過新穎的聚合方法得到的結構得到控制的含烷氧基甲硅烷基的嵌段 共聚物、用該嵌段共聚物進行膠囊化處理而得到的樹脂處理顏料及使用該顏料而成的顏料 分散體，所述聚合方法易于聚合，聚合收率也好，使用便宜、對環(huán)境負荷少的材料，也不需要 特殊的化合物。
【背景技術】
[0003] -直以來，為了提高顏料的分散性而通過各種方法對顏料粒子表面進行處理。例 如，可列舉出通過松香等低分子化合物的處理、借助表面活性劑的吸附處理、樹脂被覆處理 等。其中，研究了基于樹脂的顏料粒子的表面處理，進行了在樹脂的存在下或混煉顏料、或 分散顏料后使其析出、或者利用樹脂與顏料粒子表面的反應來用樹脂將顏料膠囊化等。在 利用上述反應進行基于樹脂的顏料膠囊化的情況下，通過該反應使樹脂和顏料三維交聯(lián)， 由此用樹脂包裹顏料，需要顏料不溶于溶劑并且該膠囊化了的顏料可分散于溶劑而形成狀 態(tài)良好的顏料分散體。
[0004] 尤其無機顏料因以金屬元素作為主要構成成分而比重較重，如果分散無機顏料， 則或會由于重力而沉淀，該沉淀物牢固地聚集，或即使分散也會聚集而粒徑變大，按照如此 會無法保持分散穩(wěn)定性。對此，進行如下操作：使用針對無機顏料用而開發(fā)的各種顏料分散 劑、或者對顏料粒子進行表面處理，由此來保持分散性。作為該情況下的表面處理的方法， 采取了二氧化硅氧化鋁處理等無機處理、硅烷偶聯(lián)劑處理、或用樹脂進行處理的方法。
[0005] 作為用樹脂處理顏料粒子表面的方法，有以下列舉的方法。
[0006] [1]上述方法的通過樹脂分散劑等分散顏料后使分散的顏料析出并對顏料粒子表 面進行樹脂被覆的方法。
[0007] [2]添加分別具有可反應的基團的2種化合物或在1分子中具有可反應的基團的 化合物、樹脂并使這些反應基團在顏料粒子的表面反應而三維化來作為不溶于溶劑的樹脂 的膠囊化的方法。
[0008] [3]使樹脂和顏料（尤其無機顏料）以下述順序化學鍵合的方法。該情況下，首 先，使具有在無機顏料粒子的表面反應的基團即烷氧基甲硅烷基、鈦酸酯基、氧化鋯基等以 及巰基、氨基、縮水甘油基這樣的官能團的化合物與顏料粒子、或用預先導入的無機化合物 進行過表面處理的顏料粒子的表面反應。接著，使用具有可與該氨基等官能團反應的基團 的樹脂，使該官能團與樹脂反應來進行樹脂被覆。
[0009] [4]使具有烷氧基甲硅烷基等官能團的樹脂與顏料粒子、或其無機化合物表面處 理劑的表面反應來用樹脂對顏料粒子表面進行處理的方法。
[0010] [5]使顏料粒子表面與具有參與聚合的例如乙烯基、（甲基）丙烯酰氧基、巰基等 官能團的硅烷偶聯(lián)劑等反應并在單體的存在下進行聚合從而在聚合物中導入該官能團的 方法。
[0011] 進而，在最近，還有下述這樣的方法。
[0012] [6]在活性自由基聚合中導入該活性自由基聚合的引發(fā)基團例如溴異戊酸來進行 活性自由基聚合從而使聚合物末端鍵合于顏料粒子表面的樹脂處理方法。
[0013] 另一方面，近年開發(fā)了基于活性自由基聚合的嵌段共聚物的制造方法，并開發(fā)了 能夠容易地控制結構、分子量的聚合方法。作為具體例子，開發(fā)了下述方法等，并進行了廣 泛的研究開發(fā)。
[0014] 利用氧化胺自由基的解離和鍵合的硝基氧法（Nitroxide mediated polymerization :NMP法）（參照非專利文獻1) 〇
[0015] 使用銅、釕、鎳、鐵等重金屬以及與其形成絡合物的配體并以鹵化物作為引發(fā)化合 物進行聚合的原子轉移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization :ATRP法） (參照專利文獻1和專利文獻2、非專利文獻2)。
[0016] 以二硫代羧酸酯、黃原酸酯化合物等作為引發(fā)化合物并使用加聚性單體和自由 基引發(fā)劑進行聚合的可逆加成斷裂型鏈轉移聚合（Reversible addition-fragmentation transfer :RAFT法）（參照專利文獻3)、通過黃原酸酯交換的大分子設計（Macromolecular Design via Interchange of Xanthate :MADIX 法）（參照專利文獻 4) 〇
[0017] 使用有機碲、有機鉍、有機銻、鹵化銻、有機鍺、鹵化鍺等重金屬的方法 (Degenerative transfer :DT法）（參照專利文獻5、非專利文獻3)。
[0018] 現有技術文獻
[0019] 專利文獻
[0020] 專利文獻1 :日本特表2000-500516號公報
[0021] 專利文獻2 :日本特表2000-514479號公報
[0022] 專利文獻3 :日本特表2000-515181號公報
[0023] 專利文獻4 :國際公開第1999-05099號小冊子
[0024] 專利文獻5 :日本特開2007-277533號公報
[0025] 非專利文獻
[0026] 非專利文獻 1 :Chemical Review (2001) 101，p3661
[0027] 非專利文獻 2 :Chemical Review (2001) 101，p3689
[0028] 非專利文獻 3 :Journal of American Chemical Society (2002) 124p2874， Journal of American Chemical Society (2002) 124pl3666, Journal of American Chemical Society (2003) 125p8720

【發(fā)明內容】

[0029] 發(fā)明所要解決的問題
[0030] 然而，根據本發(fā)明者等的研究，在對顏料粒子表面進行樹脂處理中使用上述方法 的情況下，分別存在下述問題。首先，在上述[1]的用樹脂分散劑分散后使顏料析出來被覆 處理的方法中，有時樹脂分散劑與顏料會因未化學鍵合而脫離，從而對顏料進行了樹脂處 理的膠囊的效果減弱。
[0031] 另外，在[2]、[3]以及[4]的方法中，雖然用樹脂進行了膠囊化，但僅可觀察到膠 囊化的效果而對分散沒有效果，該情況下，需要組合使用分散劑來進行以往的分散。
[0032] 另外，在使以具有官能團的偶聯(lián)劑等處理過的無機顏料與具有可與其官能團反應 的基團的樹脂反應的情況下，包含首先用硅烷偶聯(lián)劑進行處理、接著使其反應這樣兩個工 序，較為繁雜。進一步，在該偶聯(lián)基團與無機顏料表面的反應之后接著進行的該官能團與樹 脂的反應或費時、或反應率差，有時無法充分進行樹脂被覆。另外，具有官能團的樹脂有助 于粒子彼此間的鍵合，有時粒徑不會變小，從而分散性差。在另一方面，雖然意識到只要是 在末端具有反應基團的樹脂就會效率良好地進行樹脂處理，但形成僅在末端具有反應基團 的樹脂繁雜而且較難。
[0033] [5]的方法在顏料粒子表面通過硅烷偶聯(lián)劑等導入了有助于其聚合的官能團，在 該官能團的存在下進行聚合，因此樹脂的導入是容易的。然而，在聚合階段有時出現未鍵合 于顏料粒子表面的樹脂，還有時發(fā)生粒子彼此間的聚合而分散性差。此外，需要在顏料分散 的狀態(tài)下進行聚合。由于需要相對于顏料的單體濃度低、另外聚合固體成分低，因此有時聚 合率差。進一步，由于是用間歇式制造的，因此工業(yè)生產率差。
[0034] [6]的方法是能夠在無機粒子表面導入非常高密度的樹脂的優(yōu)異的方法，但有時 生產率差。
[0035] 另外，上述的活性自由基聚合中分別存在以下那樣的問題。例如，在NMP法中，使 用四甲基哌啶氧化物自由基，該情況下，需要l〇〇°C以上的高溫的聚合溫度。進一步，為了提 高聚合率，必須不使用溶劑而以單體單獨進行聚合，因而聚合條件嚴格。另外，在該聚合法 中，甲基丙烯酸酯系單體一般來說不進行聚合。對此，可以降低聚合溫度、或使甲基丙烯酸 酯系單體聚合，但在該情況下，需要使用特殊的硝基氧化合物。
[0036] 在ATRP法中，需要使用重金屬，聚合后需要將雖是微量的重金屬從聚合物中除去 來提純該聚合物。另外，在提純上述聚合物的情況下，提純處理中的廢水、廢溶劑中也含有 對環(huán)境負荷高的重金屬，因此還需要從它們中除去重金屬進行凈化。另外，在使用了銅的 ATRP法中，需要在不活潑性氣體下進行聚合。這是因為，一旦在聚合氣氛中存在氧，一價的 銅催化劑就被氧化成為二價的銅，催化劑會失活。該情況下，雖然存在添加作為還原劑的四 價錫化合物、抗壞血酸等來使銅還原的方法，但由于有聚合中途終止的可能性，因此在該情 況下也需要從聚合氣氛中充分除去氧。
[0037] 進一步，在以胺化合物作為配體形成絡合物并聚合的ATRP方法中，一旦在聚合體 系中存在酸性物質，就會阻礙絡合物的形成，因此在該方法中使具有酸基的加聚性單體聚 合是困難的。另外，在該方法中，向聚合物中導入酸基時必須在保護單體的酸基的狀態(tài)下聚 合，并在聚合后使保護基脫離，在聚合物嵌段中導入酸基并非易事。
[0038] 由于上述情況，作為現有技術在先列舉的專利文獻1和專利文獻2中記載的方法 中由于使用銅，因此需要在聚合后除去銅來提純聚合物。另外，一旦存在會阻礙銅與配體的 絡合物形成的酸，聚合就不會進行，因此通過這些文獻中記載的技術無法直接聚合具有酸 基的單體。
[0039] 進一步，在RAFT法、MADIX法中，需要合成二硫代羧酸酯、黃原酸酯化合物等特殊 的化合物來使用。另外，由于使用硫系的化合物，因此所得聚合物會殘留硫系的令人不快的 臭氣，另外還會著色，因此需要將這些臭氣、著色從合成的聚合物中除去。DT法與ATRP法同 樣地使用重金屬，因此需要從合成的聚合物中除去重金屬。另外，在除去了的情況下，進一 步產生含重金屬的廢水的凈化問題。
[0040] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種嵌段共聚物，其能生產率良好地對顏料進行樹 脂處理，并且使樹脂處理過的顏料具有良好的分散穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明的其他目的在于提 供能夠容易且穩(wěn)定地得到該聚合物的制造方法，進一步在于提供顏料被微分散且穩(wěn)定、作 為各種產品的色材而有用的顏料分散體。
[0041 ] 解決問題所采用的手段
[0042] 上述本發(fā)明的目的如下所述來達成。賦予本發(fā)明特征的樹脂為具有可作為溶劑 可溶性鏈發(fā)揮功能的A鏈的聚合物嵌段和可作為具有作為反應基團的烷氧基甲硅烷基的 反應性鏈發(fā)揮功能的B鏈的聚合物嵌段的嵌段共聚物。而且，該嵌段共聚物與上述的現有 的活性自由基聚合不同，所得聚合物中沒有臭氣、著色，沒有重金屬使用的問題或成本的問 題，并且能夠通過非常容易的聚合方法得到。
[0043] 借助使用賦予本發(fā)明特征的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物，通過顏料粒子表面 上的以下這樣的反應，顏料的膠囊化能夠容易地進行。即，在顏料粒子表面上，通過上述嵌 段共聚物的B鏈的烷氧基甲硅烷基自縮合，借助該嵌段共聚物來將顏料膠囊化?；颍ㄟ^無 機顏料、用無機化合物進行過表面處理的顏料的羥基與來自上述嵌段共聚物的B鏈的烷氧 基甲硅烷基的硅烷醇基的縮合，在顏料粒子表面鍵合上述嵌段共聚物，將顏料膠囊化。
[0044] 而且，如果在分散介質中分散該膠囊化了的處理顏料，則借助構成上述嵌段共聚 物的作為溶劑可溶性鏈發(fā)揮功能的A鏈，處理顏料在分散介質中溶解、相溶，顯示良好的分 散性。因此，通過使用該處理顏料，能夠得到高度微分散的高穩(wěn)定性的顏料分散體。
[0045] 此外，"膠囊化"是指通過基于上述嵌段共聚物的自縮合、上述嵌段共聚物與顏料 表面的羥基等的反應使顏料表面的一部分或全部以上述嵌段共聚物被覆的意思。
[0046] 具有上述作用效果的在本發(fā)明中提供的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的特征 在于，其是構成單體為（甲基）丙烯酸酯系單體的A-B嵌段共聚物，A鏈的聚合物嵌段的數 均分子量（Mn)為1000以上且50000以下，并且分子量分布（Mw/Mn)為1. 6以下，B鏈的聚 合物嵌段含有具有烷氧基甲硅烷基的（甲基）丙烯酸酯作為構成成分，A-B嵌段共聚物整 體的分子量分布為1. 6以下。
[0047] 另外，作為上述的本發(fā)明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的優(yōu)選形態(tài)，可列舉 出上述B鏈的聚合物嵌段的分子量為5000以下；或者上述A鏈的聚合物嵌段含有具有羧基 的（甲基）丙烯酸酯系單體單元作為構成成分，其酸值為50~250mgK0H/g。
[0048] 進一步，作為另外的實施方式，本發(fā)明提供用于得到上述含烷氧基甲硅烷基的嵌 段共聚物的制造方法。即，該制造方法的特征在于，其為用于得到上述任一形態(tài)的含烷氧基 甲硅烷基的嵌段共聚物的制造方法，通過至少以碘化合物作為聚合引發(fā)化合物（也簡稱為 引發(fā)化合物）的活性自由基聚合法合成。另外，其優(yōu)選形態(tài)為一種含烷氧基甲硅烷基的嵌 段共聚物的制造方法，其在基于上述活性自由基聚合法的合成中使用下述化合物作為催化 劑，所述化合物為選自由作為磷化合物的鹵化磷、亞磷酸酯系化合物以及次磷酸酯系化合 物；作為氮化合物的酰亞胺類、乙內酰脲類、巴比妥酸類以及氰尿酸類；作為氧化合物的酚 系化合物、碘酰苯基化合物以及維生素類；作為碳化合物的二苯基甲烷系化合物、環(huán)戊二烯 類以及乙酰乙?；祷衔锝M成的組中的1種以上的化合物。
[0049] 進一步，作為另外的實施方式，本發(fā)明提供一種樹脂處理顏料，其特征在于，其為 將無機顏料和/或有機顏料用上述任一所述的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物中的至少 一種膠囊化而成的。
[0050] 另外，作為該樹脂處理顏料的優(yōu)選形態(tài)，可列舉出下述的形態(tài)。即，可列舉出：上述 膠囊化是通過上述烷氧基甲硅烷基的自縮合反應來進行的；或者上述膠囊化是通過無機顏 料、用無機化合物處理過的無機顏料或有機顏料中的任意顏料粒子表面的羥基與上述嵌段 共聚物所具有的烷氧基甲硅烷基的縮合反應來進行的。另外，可列舉出：上述無機顏料和/ 或有機顏料與含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的質量比為40/60~99/1 ;或者上述無機顏 料為選自由二氧化鈦、氧化鋅以及用這些無機化合物進行過表面處理的顏料組成的組中的 至少1種。
[0051] 進一步，作為另外的實施方式，本發(fā)明提供一種顏料分散體，其特征在于，其為將 上述的樹脂處理顏料分散于包含選自由水、有機溶劑以及樹脂組成的組中的至少1種的分 散介質中而成的。
[0052] 在本發(fā)明中，作為另外的實施方式，提供一種離子化了的樹脂處理顏料，其特征在 于，其為將用含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物將無機顏料和/或有機顏料膠囊化而得到的 樹脂處理顏料的羧基用堿性物質中和而成的，其中，所述含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物 的上述A鏈的聚合物嵌段含有具有羧基的（甲基）丙烯酸酯系單體單元作為構成成分，該 A鏈的聚合物嵌段的酸值為50~250mgK0H/g。
[0053] 進一步，作為另外的實施方式，本發(fā)明提供一種顏料水系分散體，其特征在于，其 為將上述的離子化了的樹脂處理顏料分散于具有水的分散介質中而成的。
[0054] 在本發(fā)明中，作為另外的實施方式，提供一種顏料水系分散體，其為將樹脂處理顏 料用堿性物質中和并分散于具有水的分散介質中而成的，其中，所述樹脂處理顏料為通過 含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的烷氧基甲硅烷基在顏料粒子表面反應來進行膠囊化處 理而成的，所述含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的上述A鏈的聚合物嵌段含有具有羧基的 (甲基）丙烯酸酯系單體單元作為構成成分，該A鏈的聚合物嵌段的酸值為50~250mgK0H/ g°
[0055] 上述本發(fā)明的顏料分散體分別可以作為例如涂料、油墨、涂布劑、文具、調色劑 (toner)、塑料等各種產品的著色劑利用。
[0056] 發(fā)明的效果
[0057] 本發(fā)明的含有烷氧基甲硅烷基的A-B嵌段共聚物具有在本發(fā)明中規(guī)定的特有的 結構，因該結構而顯示下述的特性，由此可以發(fā)揮能給出良好的顏料分散體這樣的顯著的 效果。即，對于本發(fā)明的A-B嵌段共聚物，其結構中的不具有烷氧基甲硅烷基的A鏈的聚合 物嵌段作為溶劑可溶性鏈發(fā)揮功能，因此能夠在溶劑中溶解、親和、分散、溶融，在與分散介 質相溶的同時，其結構中的具有烷氧基甲硅烷基的B鏈的聚合物嵌段可與顏料、用無機化 合物進行過表面處理的顏料反應。因此，如果用具有上述結構的本發(fā)明的嵌段共聚物將顏 料膠囊化，則B鏈的烷氧基甲硅烷基通過自縮合而交聯(lián)得到三維結構，或者烷氧基甲硅烷 基與顏料表面的羥基等反應，因而膠囊化了的樹脂不會從顏料粒子脫離。另一方面，構成本 發(fā)明的嵌段共聚物的A鏈在分散介質中擴散，可給予良好的分散。
[0058] 另外，認為如果具有烷氧基甲硅烷基的B鏈的聚合物嵌段的分子量過大，則1根嵌 段共聚物鏈會將顏料的粒子彼此間鍵合，有時無法給予微分散。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài) 中，按B鏈的分子量小至5000以下的方式構成，防止粒子彼此間的鍵合，給予作為顏料的一 次粒子的微分散。
[0059] 能夠發(fā)揮上述顯著效果的本發(fā)明的嵌段共聚物無法通過現有公知的自由基聚合 得到。這是由于在現有的自由基聚合中，會產生再鍵合、歧化的副反應而聚合終止，通過現 有的方法無法得到期望的結構的嵌段聚合物。另外，雖然