雙氮雜咔唑衍生物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及雙氮雜咔唑衍生物及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 電致發(fā)光（Electroluminescence,EL)，是指在電場(chǎng)的作用下，向有機(jī)發(fā)光材料注 入電子和空穴，進(jìn)而復(fù)合發(fā)光的一種現(xiàn)象。由此現(xiàn)象制備的物理器件稱為有機(jī)電致發(fā)光器 件。由于此類器件應(yīng)用在顯示和固態(tài)照明技術(shù)下，與傳統(tǒng)技術(shù)相比具有超薄、自發(fā)光、響應(yīng) 速度快、對(duì)比度高、可制備柔性器件等諸多的優(yōu)勢(shì)，在全球范圍內(nèi)引起了廣泛的關(guān)注。
[0003] 作為一種擁有巨大市場(chǎng)潛力的新技術(shù)，電致發(fā)光的研究開(kāi)始于20世紀(jì)60 年代，，最早在1936年由Destriau等人以ZnS粉末為發(fā)光材料觀察得到（J.Chem. Phys.，33, 587(1936))。到1963年時(shí)，由Pope等人采用蒸鍍5nm的單層蒽作為發(fā)光層，制 作的有機(jī)發(fā)光二極管在在高達(dá)100V的電壓驅(qū)動(dòng)下，發(fā)出微弱的藍(lán)光，第一次發(fā)現(xiàn)了有機(jī)材 料的電致發(fā)光現(xiàn)象（J.Chem.Phys.，38, 2024(1963))。但是由于其很高的驅(qū)動(dòng)電壓，極低的 發(fā)光效率，相比于蓬勃發(fā)展的的無(wú)機(jī)材料技術(shù)，有機(jī)電致發(fā)光一直沒(méi)有引起足夠的重視。
[0004] 直到1987年，由美國(guó)柯達(dá)公司的鄧青云博士等人，將有機(jī)熒光材料以真空蒸鍍的 方式制成雙層結(jié)構(gòu)，在低于10V的電壓小，獲得了 1 %的外量子效率，大于1000cd/m2亮度的 有機(jī)EL器件，使得有機(jī)發(fā)光材料和器件更具有實(shí)用的可能性，加快了有機(jī)光EL器件的產(chǎn)業(yè) 化進(jìn)程。至此，有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)獲得了迅速的發(fā)展。
[0005] 咔唑基團(tuán)由于其足夠高的三重態(tài)、良好的空穴傳輸能力以及空間構(gòu)型被廣泛的用 于0LED材料中。近期，由于咔啉結(jié)構(gòu)中含有吸電子能力的吡啶環(huán)，在雙極主體材料中以 味啉單元代替味唑，增加了材料的電子傳輸能力，引起了廣泛的研究。Kwon和Choi等報(bào) 道了一種新的咔啉基雙極主體材料pBCb2Cz，外量子效率突破了20%，最大效率也達(dá)到了 34. 61m/W(Chem.Commun. 2013,49,6788)。由此，可以看出，發(fā)展新的基團(tuán)尤其是電子傳輸 基團(tuán)，改善材料的電子傳輸性能，依然是制備高效0LED器件的研究熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供雙氮雜咔唑衍生物及其作為電致發(fā)光材料在有機(jī)電致發(fā)光 領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0007] 一種雙氮雜咔唑衍生物，結(jié)構(gòu)通式為AnL，其中：
[0008] L為橋聯(lián)基團(tuán)，選自C6_C6。的取代或未取代的芳基、C4_C6。取代或未取代的雜芳基；
[0009] A為取代基，其結(jié)構(gòu)式為：
[0010]
[0011] n取 1、2、3 或 4。
[0012] 具體的，當(dāng)n為1時(shí)，橋聯(lián)基團(tuán)L為：味唑基聯(lián)苯基、二咔唑基-N-三苯胺基、N-苯 基咔唑基苯基、氧芴基苯基、硫芴基苯基、四苯基硅烷基、3, 4, 5-三苯基三氮唑基、1，2-二 苯基茚基、1，2-二苯基菲并咪唑基或1，2, 4, 5-四苯基咪唑基、
[0013] 具體的，當(dāng)n為2時(shí)，橋聯(lián)基團(tuán)L為：苯基、聯(lián)苯基、N-三苯胺基咔唑基、吡啶基、三 聯(lián)苯基、被兩個(gè)苯基取代的含有三個(gè)或四個(gè)苯環(huán)的稠環(huán)芳烴基、N-苯基咔唑基、9, 9' -螺二 芴基、四苯基硅烷基、連四苯基硅烷基、苯磺酰苯基、連苯磺酰連苯基、1，2-二苯基咪唑基或
[0014] 具體的，當(dāng)n為3時(shí)，橋聯(lián)基團(tuán)L為：苯基、三苯胺基、1，3, 5-三苯基苯基或三苯基 均三氮苯基；
[0015] 具體的，當(dāng)n為4時(shí)，橋聯(lián)基團(tuán)L為：四苯基硅烷或四苯基甲烷。
[0016] 優(yōu)選的，具體橋聯(lián)結(jié)構(gòu)如下，但如此并非是對(duì)本發(fā)明的限制，而僅僅是為了更好地 解釋本發(fā)明。
[0017]
[0018]
[0019] 下式所示化合物C001~C051，是符合本發(fā)明精神和原則的代表結(jié)構(gòu)，應(yīng)當(dāng)理解， 列除下列化合物的具體結(jié)構(gòu)，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非對(duì)本發(fā)明的限制。
[0020]
[0021]
[0022]
[0023]
[0024]
[0025] 本發(fā)明還提供了上述雙氮雜咔唑衍生物的應(yīng)用，用于熒光發(fā)光材料、磷光主體材 料或電子傳輸材料。
[0026] 本發(fā)明還提供了上述雙氮雜咔唑衍生物的另一種應(yīng)用，在有機(jī)電致發(fā)光器件中， 至少有一個(gè)功能層含有本發(fā)明所提供的雙氮雜咔唑衍生物。
[0027] 本發(fā)明的有益效果是：
[0028] 本發(fā)明創(chuàng)新性的引入雙氮雜咔唑這一具有缺電子性質(zhì)的類咔唑基團(tuán)，通過(guò)與不同 基團(tuán)鍵連可實(shí)現(xiàn)了材料的三重態(tài)，分子軌道能級(jí)可調(diào)，同時(shí)本發(fā)明也提供了該類材料的制 備方法。該類材料可以作為熒光材料、磷光主體材料，應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中。以本發(fā) 明提供的材料制備的有機(jī)電致發(fā)光器件，展示了較好的性能，其特點(diǎn)在于：
[0029] 1.通過(guò)常用的Suzuki反應(yīng)，Ullmann反應(yīng)，溴代等基本反應(yīng)可以高產(chǎn)率的制備同 時(shí)用作熒光，磷光主體的多功能材料；
[0030] 2.本發(fā)明的材料，引入的雙氮雜咔唑具有很高的三重態(tài)2. 83eV，能夠現(xiàn)階段亟待 解決的藍(lán)光磷光材料的主體，應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域；
[0031] 3.以本發(fā)明材料為磷光主體，搭配現(xiàn)階段商用的藍(lán)光材料FIrpic制備的藍(lán)光磷 光器件獲得了較低的開(kāi)啟電壓，較高的效率。
[0032] 本發(fā)明化合物的制備方法如下：
[0033] 以C001為例，其和成方案為：
[0034]

【附圖說(shuō)明】
[0035] 圖1，基本的器件結(jié)構(gòu)通式圖。
[0036] 圖2,雙氮雜咔唑的吸收光譜，溶液態(tài)發(fā)射光譜，低溫磷光光光譜。
[0037] 圖3,化合物C001作為藍(lán)光磷光主體材料的電流密度-電壓-亮度特性曲線圖。
[0038] 圖4,化合物C004作為藍(lán)光磷光主體材料的電流效率-亮度特性曲線圖。
[0039] 圖5,化合物C046作為藍(lán)光熒光主體材料的電流效率-電流密度-功率效率特性 曲線圖。
[0040] 圖6,化合物C046作為藍(lán)光熒光主體材料的電致發(fā)光光譜特性曲線圖（插圖為 CIE坐標(biāo)）。
[0041] 圖7,化合物C046作為綠光磷光主體材料的電流效率-電流密度-功率效率特性 曲線圖。
[0042] 圖8,化合物C046作為綠光磷光主體材料的外量子效率特性曲線圖。
[0043] 圖9,化合物C046作為紅光磷光主體材料的外量子效率特性曲線圖。
[0044] 圖10,化合物C046作為紅光磷光主體材料的電致發(fā)光光譜特性曲線圖（插圖為 CIE坐標(biāo)）。
[0045]圖11，化合物NCzpPh2Cz和NCzmPy2Cz作為藍(lán)光熒光主體材料的電流效率-電流 密度-功率效率特性曲線圖。
[0046] 圖12,化合物NCzpPh2Cz和NCzmPy2Cz作為綠光磷光主體材料的外量子效率特性 曲線圖。
[0047] 圖13,化合物NCzpPh2Cz和NCzmPy2Cz作為藍(lán)光熒光主體材料的電流密度-電 壓-熒光強(qiáng)度曲線圖。
[0048] 圖14,化合物NCzpPh2Cz和NCzmPy2Cz作為為藍(lán)光熒光主體材料的電致發(fā)光光譜 特性曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0049] 為了更詳細(xì)敘述本發(fā)明，特舉以下例子，但是，不限于實(shí)施例中所述的方法。
[0050]實(shí)施例1，化合物1的制備
[0051]
[0052] 在500ml的單口燒瓶中加入2-氯-3-硝基吡啶（10g，63. 25mmol)，3_吡啶硼酸 (6g，75. 5mmol)，2M的碳酸鉀水溶液100ml溶解于100ml乙醇，200ml甲苯的溶劑中。在N2 的保護(hù)下條件下，加入PdCl2 (PPh3) 2 (1. 5g，1. 95mmol)。緩慢升溫至100°C，混合物在回流狀 態(tài)下反應(yīng)24h。冷卻后分液，旋蒸有機(jī)層，用石油醚和乙酸乙酯（1.5 :1)過(guò)柱子，得到9g淡 黃色固體，產(chǎn)率70%。
[0053] 實(shí)施例2，化合物2的制備
[0054]
[0055] 在250ml的單口燒瓶中加入3-(3-硝基吡啶-2-基）吡啶（8. 13g，40. 5mmol)和 三苯基膦（26. 6g，101. 3mmol)溶劑于200ml的鄰二氯苯溶劑中。在N2的保護(hù)下條件下， 升溫至180°C，回流反應(yīng)24h。待反應(yīng)完畢后，先減壓蒸餾，濃縮反應(yīng)溶劑至40ml，用二氯甲 烷和甲醇（15:1)過(guò)柱子，得到白色固體4g，產(chǎn)率60%。MS(APCI)m/zcalcdforC1(]H7N3: 169. 18,Found[M+] : 169. 7.
[0056]實(shí)施例3，化合物3的制備[0057]
[0058]在250ml的單口燒瓶中加入化合物2 (lg, 6mmol)，鄰溴碘苯（2g，7. 2mmol)，銅粉 (1.2g，18mmol)，K2C03(2. 5g，18mmol)溶解于100ml干燥的DMF溶劑中。在N2的保護(hù)下條件 下，升溫至150°C，反應(yīng)48h。待反應(yīng)終止后，冷卻至室溫，萃取，旋干，過(guò)柱子得到淡黃色液 體，產(chǎn)率 70%。MS(APCI)m/zcalcdforC16H10BrN3:323.01，F(xiàn)ound[M+]:324.05。
[0059] 實(shí)施例4,化合物C001的制備
[0060]
[0061]在100ml的單口瓶中加入化合物3 (0. 8g, 2. 5mmol)，味唑（0. 7g, 3. 8mmol)，鵬化亞 銅（0? 03g，0? 125mmol)，K2C03(1. 73g，12. 5mmol)和 18-冠-6(0. 033g，0. 125mmol)溶解至lj 3mlDMPU溶液中。在隊(duì)的保護(hù)下條件下，升溫至180°C，反應(yīng)48h。待反應(yīng)終止后，冷卻至室 溫，萃取，旋干，二氯甲烷：甲醇15:1過(guò)柱子，產(chǎn)率：65%。13(厶?01)111/2〇 &1〇(1€(^(：2占1#4: 410. 15,Found[M+] :411. 03〇
[0062] 實(shí)施例5,化合物C002的制備
[0063]
[0064] 在100ml的單口瓶中加入化合物2 (1.8g, 10. 65uid1)，間溴碘苯（1. 25g, 4 44uid1)，碘化亞銅 (0.04g，0. 22uid1)，K20〇3 (3.06g, 22. 2ihd1)和 18-冠-6 (0? 13g, 0? 22uid1)溶解到StalEMPU溶液中。在R 的保護(hù)下條件下，升溫至180°C，反應(yīng)48h。待反應(yīng)終止后，冷卻至室溫，萃取，旋干，二氯甲烷：甲 醇 15:1 過(guò)柱子，產(chǎn)率：59%〇MS(APCI)m/zcalcdforC26H16N6:412.14，F(xiàn)ound[M+]:415.02。 [0065] 實(shí)施例6，化合物4的制備
[0066]
[0067] 在500ml的單口燒瓶中加入味唑（10g, 59. 88mmol)，鄰溴鵬苯（20g，71mmol)，銅 粉（1L5g, 180mmol)，K2C03(25g, 180mmol)溶解于 300ml干燥的DMF溶劑中。在N2的保護(hù) 下條件下，升溫至150°C，反應(yīng)48h。待反應(yīng)終止后，冷卻至室溫，萃取，旋干，過(guò)柱子得到淡 黃色液體，產(chǎn)率70%。
[0068] 實(shí)施例7化合物5的制備
[0069]
[0070] 在250mL的單口反應(yīng)瓶中，分別加入化合物4(5. 00g，15. 52mmol)，乙酸鉀（7. 90g， 80. 70mmol)和雙（頻哪醇）合二硼（4. 88g，18. 62mmol)，Pd(dppf)2C12(0. 23g，0. 31mmol)， 然后加入lOOmL無(wú)水四氫呋喃，然后在氮?dú)獾臈l件下加熱到85°C反應(yīng)24小時(shí)。待反應(yīng)完 后冷卻至室溫，然后加入100mL水，用二氯甲烷萃取，收集有機(jī)相，水洗數(shù)次。用無(wú)水硫酸 鎂干燥有機(jī)相，用旋蒸出去溶劑，柱層析洗脫劑為乙酸乙酯/石油醚=10/1，得到白色固體 4. 2g，產(chǎn)率 73. 6 %。APCI-MS(m/z) :calcdforC24H24BN02, 369 . 26,Found[M+] : 369. 10.
[0071] 實(shí)施例8,化合物C004的制備
[0072]