環(huán)氧粘合劑用多加速劑體系的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開(kāi)涉及具有至少兩種潛伏性加速劑的可固化的單組分環(huán)氧組合物。本公開(kāi) 還涉及粘合劑組合物、經(jīng)固化的粘合劑組合物和使用可固化的單組分環(huán)氧組合物制成的制 品。
【背景技術(shù)】
[0002] 增加斷裂韌性的環(huán)氧粘合劑具有優(yōu)良的剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度和耐沖擊性，因此在 許多工業(yè)應(yīng)用中被廣泛用于結(jié)構(gòu)粘結(jié)。用環(huán)氧粘合劑進(jìn)行粘結(jié)可以使最終使用者減少在裝 配中使用的機(jī)械緊固件和/或焊接點(diǎn)的數(shù)量，從而簡(jiǎn)化產(chǎn)品的設(shè)計(jì)和構(gòu)造。粘合劑粘結(jié)還 可以改善耐腐蝕性，并減少噪音、振動(dòng)和聲振粗糙度（NVH)，從而改善質(zhì)量和耐久性。此外， 粘合劑粘結(jié)可以允許使用混合型材料構(gòu)造（例如：把鋼粘結(jié)到鋁或復(fù)合材料上），使其具有 改善的性能。這種混合型材料構(gòu)造是不可能通過(guò)常規(guī)的緊固件技術(shù)實(shí)現(xiàn)的（即：粘結(jié)防止 電偶腐蝕，并克服焊接的不相容性）。
[0003] 環(huán)氧粘合劑通常作為雙組分或單組分制劑提供。雙組分制劑的特征是單獨(dú)的加速 劑（或固化劑）和基料（或樹(shù)脂）組分，它們必須混合起來(lái)進(jìn)行活化和固化。雖然雙組分 制劑允許室溫固化，并具有很長(zhǎng)的保質(zhì)期（通常超過(guò)1年）；但必須將兩種組分仔細(xì)混合計(jì) 量，而且這樣的計(jì)量在大規(guī)模自動(dòng)化工藝中可能困難重重。相比之下，單組分制劑不需要在 應(yīng)用之前混合，因?yàn)樵谡澈蟿┲圃熘?，固化劑分散在?shù)脂中。雖然單組分制劑不需要混合， 但與雙組分制劑相比，這種體系的保質(zhì)期顯著減少。使用熱激活的潛伏性固化劑來(lái)進(jìn)行固 化，可以使保質(zhì)期超過(guò)6個(gè)月。固化溫度通常限制在固化劑的熔點(diǎn)，常規(guī)的潛伏性固化劑的 熔點(diǎn)通常超過(guò)170 °C。
[0004] 單組分環(huán)氧粘合劑的固化可以使用各種加速劑來(lái)催化。常規(guī)的加速劑包括脲類和 咪唑類，這兩類通常被單獨(dú)用作加速劑。然而，單獨(dú)使用的這些加速劑可能無(wú)法在較寬的范 圍內(nèi)提供某些應(yīng)用所需的固化時(shí)間、固化溫度和/或保質(zhì)期穩(wěn)定性。
[0005] 本公開(kāi)的其它優(yōu)勢(shì)根據(jù)以下描述將顯而易見(jiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 存在對(duì)可固化的單組分環(huán)氧組合物的需求：可以在特定且受控的時(shí)間范圍內(nèi)，在 特定溫度下固化；以及比常規(guī)的可固化的單組分環(huán)氧組合物具有更長(zhǎng)的保質(zhì)期。
[0007] 本公開(kāi)的可固化的單組分環(huán)氧組合物與常規(guī)的可固化的單組分環(huán)氧組合物相比， 固化溫度更低且固化時(shí)間更短。從最終使用者的角度來(lái)看，這兩個(gè)特點(diǎn)都是受歡迎的，因?yàn)?其中任何一個(gè)特點(diǎn)導(dǎo)致更佳的產(chǎn)品制造效率。本公開(kāi)的結(jié)合兩種或更多種加速劑的可固化 的單組分環(huán)氧組合物容許更長(zhǎng)的所得組合物的保質(zhì)期。在各種機(jī)動(dòng)車應(yīng)用中所用的可固化 的單組分環(huán)氧制劑中，這種特性特別有用。
[0008] 本公開(kāi)的環(huán)氧組合物提供了一種可固化的單組分環(huán)氧組合物，其包含：可熱固化 的環(huán)氧樹(shù)脂；和足以使環(huán)氧樹(shù)脂固化的量的潛伏性固化劑體系，所述潛伏性固化劑體系包 含（i)至少一種可混溶環(huán)氧樹(shù)脂的第一固化劑和（ii)兩種或更多種潛伏性加速劑，所述第 一固化劑包含選自雙氰胺及其衍生物的潛伏性硬化劑，所述潛伏性加速劑選自取代脲、取 代咪唑、以及它們的組合中的至少一個(gè)。
[0009] 在一些實(shí)施例中，兩種或更多種潛伏性加速劑以基于組合物總重量計(jì)等于或小于 1重量％的量存在。在一些實(shí)施例中，可熱固化的環(huán)氧樹(shù)脂選自雙酚A二縮水甘油醚、雙酚 F二縮水甘油醚、以及它們的組合中的至少一個(gè)。在一些實(shí)施例中，取代脲選自雙取代脲。 在一些實(shí)施例中，取代咪唑選自I-N取代咪唑、2-C取代咪唑、咪唑金屬鹽、以及它們的組合 中的至少一個(gè)。在一些實(shí)施例中，可熱固化的環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚A二縮水甘油醚；取代脲是雙 取代脲；并且取代咪唑選自I-N取代咪唑和2-C取代咪唑中的至少一個(gè)。
[0010] 在一些實(shí)施例中，可固化的單組分環(huán)氧組合物還包含第三潛伏性加速劑，所述第 三潛伏性加速劑選自取代脲、取代咪唑、以及它們的組合中的至少一個(gè)。在一些實(shí)施例中， 可固化的單組分環(huán)氧組合物還包含潛伏性硬化劑。在一些實(shí)施例中，硬化劑是雙氰胺。
[0011] 在另一方面，本公開(kāi)提供了一種粘合劑組合物，其包含本公開(kāi)的可固化的單組分 環(huán)氧組合物中的任一種。在一些實(shí)施例中，粘合劑組合物可在130°C和200°C之間的溫度下 固化。
[0012] 另一方面，本公開(kāi)提供了一種組合物，其包含經(jīng)固化的根據(jù)本公開(kāi)的粘合劑組合 物。在一些實(shí)施例中，組合物具有至少5MPa的剪切強(qiáng)度。在一些實(shí)施例中，組合物具有至 少2. 5N/mm的剝離強(qiáng)度。在一些實(shí)施例中，組合物在老化時(shí)具有不超過(guò)400%的粘度變化。 在一些實(shí)施例中，組合物具有至少20MPa的剪切強(qiáng)度，至少5N/mm的剝離強(qiáng)度，以及在老化 時(shí)不超過(guò)150%的粘度變化。
[0013] 在另一方面，本公開(kāi)提供了一種制品，其包含兩層基材；和設(shè)置在兩層基材之間的 粘合劑組合物層，其中粘合劑組合物包含可固化的單組分環(huán)氧組合物，所述可固化的單組 分環(huán)氧組合物包含：（i).可熱固化的環(huán)氧樹(shù)脂；和（ii).足以使環(huán)氧樹(shù)脂固化的量的潛伏 性固化劑體系，所述潛伏性固化劑體系包含（A)至少一種可混溶環(huán)氧樹(shù)脂的第一固化劑和 (B)兩種或更多種潛伏性加速劑，所述第一固化劑包含選自雙氰胺及其衍生物的潛伏性硬 化劑，所述潛伏性加速劑選自取代脲、取代咪唑、以及它們的組合中的至少一個(gè)。在一些實(shí) 施例中，第一基材和第二基材獨(dú)立地選自金屬、復(fù)合材料、塑料、以及它們的組合。
[0014] 在一些實(shí)施例中，制品具有至少5MPa的剪切強(qiáng)度。在一些實(shí)施例中，制品具有至 少2. 5N/mm的剝離強(qiáng)度。在一些實(shí)施例中，制品在老化時(shí)具有不超過(guò)400%的粘度變化。在 一些實(shí)施例中，制品具有至少20MPa的剪切強(qiáng)度，至少5N/mm的剝離強(qiáng)度，以及在老化時(shí)不 超過(guò)150 %的粘度變化。
[0015] 已總結(jié)了本公開(kāi)的示例性實(shí)施例的多個(gè)方面和優(yōu)勢(shì)。以上
【發(fā)明內(nèi)容】
并非旨在描述 本公開(kāi)的每個(gè)例舉的實(shí)施例或每種實(shí)施方式。另外的特征和優(yōu)點(diǎn)在如下實(shí)施例中公開(kāi)。下 面的附圖和【具體實(shí)施方式】更具體地示出使用本文所公開(kāi)的原理的某些優(yōu)選實(shí)施例。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為根據(jù)本公開(kāi)的制品的剖視圖；
【具體實(shí)施方式】
[0017] 如本文所使用，由端值表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值（如，1至 5 包括 1、1. 5、2、2. 75、3、3. 8、4 和 5 等）。
[0018] 除非另外指明，否則說(shuō)明書和實(shí)施例中所使用的所有表達(dá)數(shù)量或成分、性質(zhì)量度 等的數(shù)值在一切情況下均應(yīng)理解成由術(shù)語(yǔ)"約"所修飾。因此，除非有相反的說(shuō)明，否則在 上述說(shuō)明書和附列實(shí)施例中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，這些近似值可以隨本領(lǐng)域的技術(shù) 人員使用本公開(kāi)的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的特性而變化。在最低程度上，并且不試圖將等同原 則的應(yīng)用限制到受權(quán)利要求書保護(hù)的實(shí)施例的范圍內(nèi)的條件下，至少應(yīng)該根據(jù)所記錄的數(shù) 值的有效數(shù)位和通過(guò)慣常的四舍五入法來(lái)解釋每一個(gè)數(shù)值參數(shù)。
[0019] 對(duì)于以下給出定義的術(shù)語(yǔ)，除非基于以下術(shù)語(yǔ)表中使用的術(shù)語(yǔ)的修改形式的具體 引用，在權(quán)利要求中或在說(shuō)明書中的其它地方提供了不同的定義，否則整個(gè)說(shuō)明書、包括權(quán) 利要求都應(yīng)該以這些定義為準(zhǔn)：
[0020] 術(shù)語(yǔ)表
[0021] 詞語(yǔ)"一個(gè)"、"一種"和"所述"與"至少一個(gè)"可互換使用，意指一個(gè)或多個(gè)元素。
[0022] 術(shù)語(yǔ)"層"是指在基材上或鋪蓋基材的任何材料或材料組合。
[0023] 用于描述各層位置的取向詞語(yǔ)，例如"上方"、"之上"、"覆蓋"、"最上方"、"鋪蓋"、 "下面的"等，是指相對(duì)于水平設(shè)置的、面向上的基材的層的相對(duì)位置。非預(yù)期的是，在制造 期間或之后，基材、層或涵蓋該基材和層的制品應(yīng)該具有任何特別的空間取向。
[0024] 描述一個(gè)層相對(duì)于另一個(gè)層和基材或兩個(gè)其它層的位置的術(shù)語(yǔ)"由......隔開(kāi)" 指所描述的層在所述其它層和/或基材之間但不一定與所述其它層和/或基材鄰接。
[0025] 本公開(kāi)包含具有可熱固化的環(huán)氧樹(shù)脂并具有足以使環(huán)氧樹(shù)脂固化的量的潛伏性 固化劑體系的可固化的單組分環(huán)氧組合物。
[0026] 可用于本公開(kāi)的組合物的環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧化物可以是可通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合的具有至 少一個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)的任何有機(jī)化合物，即，平均環(huán)氧官能度大于一，優(yōu)選至少為二。環(huán)氧 化物可以是單體或聚合的，以及脂族的、脂環(huán)族的、雜環(huán)的、芳族的、氫化的、或它們的混合 物。優(yōu)選的環(huán)氧化物每個(gè)分子含有超過(guò)1. 5個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，更優(yōu)選為每個(gè)分子含有至少2個(gè) 環(huán)氧基團(tuán)?？捎貌牧系湫偷鼐哂屑s150至約10, 000的重均分子量，并更典型地約180至約 1，000。環(huán)氧樹(shù)脂的分子量通常被選擇來(lái)提供固化粘合劑的所需性質(zhì)。
[0027] 合適的環(huán)氧樹(shù)脂包括具有末端環(huán)氧基的線性聚合環(huán)氧化物（例如，聚亞烷氧基二 醇二縮水甘油醚），具有骨架環(huán)氧基的聚合環(huán)氧化物（例如，聚丁二烯聚環(huán)氧化物），以及具 有環(huán)氧側(cè)基的聚合環(huán)氧化物（例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物），以及它們的 混合物。含環(huán)氧化物的材料包括具有以下通式的化合物：
[0028]
[0029] 其中：R'是烷基、