半芳香族聚酰胺及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，特別是涉及半芳香族聚酰胺及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，為了滿足在電子、電器、汽車等領(lǐng)域的更高性能的要求，特別是隨著表面 安裝技術(shù)（SurfaceMountTechnology，簡稱SMT)的發(fā)展，普通的耐高溫工程塑料聚苯硫 醚（PPS)和液晶聚合物（LCP)的耐熱性已經(jīng)不能完全滿足其要求，因此開發(fā)耐熱性更高的 工程塑料就成為必然。
[0003] 半芳香族聚酰胺通常是由脂肪族的二胺或二酸與帶芳香環(huán)的二酸或二胺，經(jīng)縮聚 而制得，由于在聚酰胺分子主鏈上導(dǎo)入了芳香環(huán)，其耐熱性和力學(xué)性能得到了提高，并且吸 水率得到降低，具有較好的性價比優(yōu)勢，其主要用于汽車和電氣電子工業(yè)。工業(yè)化的半芳香 族聚酰胺主要有聚酰胺6T(共聚物）、聚酰胺9T、聚酰胺10T等。但是，聚酰胺10T樹脂的 熔點為320°C左右，其與分解溫度相差不大，加工溫度范圍過窄，在加工過程中容易造成聚 合物分解，所以通常采用和其他聚酰胺共聚的方法來降低其熔融溫度。
[0004] 固相聚合（SolidstatePolymerization)是指固體（或晶相）單體在其恪點 以下發(fā)生的聚合反應(yīng)，或是在單體熔點以上但在形成的聚合物的熔融溫度以下進行的聚 合反應(yīng)。由于固相聚合一般在預(yù)聚物的恪點以下15~30°C進行，其反應(yīng)速率較慢、反應(yīng) 時間較長，并且固相聚合的生產(chǎn)工序多、流程復(fù)雜，對設(shè)備參數(shù)要求較高，反應(yīng)還需要保 證官能團的配比接近1:1，增粘階段需要真空或者氣流來加速副產(chǎn)物小分子的排出，從而 提高縮聚產(chǎn)物的分子量，因此，以上條件限制了固相聚合的大規(guī)模推廣。熔融聚合（Melt Polymerization)是指單體和聚合物均處于恪融狀態(tài)下的聚合過程，該方法工藝路線簡單， 可以連續(xù)生產(chǎn)，也可以間歇生產(chǎn)。反應(yīng)需要在高溫下進行，反應(yīng)時間較短，而且水分子等副 產(chǎn)物排出容易。目前，現(xiàn)有技術(shù)中對半芳香族聚酰胺的合成做了一些研究，例如中國專利 CN102153741A公開了一種長碳鏈半芳香耐高溫聚酰胺的均聚物和共聚物的合成方法及其 得到的聚合產(chǎn)物，該聚合產(chǎn)物主要是通過固相聚合的方法得到；中國專利CN103360599A公 開了一種半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物，其中半芳香族聚酰胺嵌段的摩爾百分比含 量為40%~99%、脂肪族聚酰胺嵌段的摩爾百分比含量為1~60%，該聚合產(chǎn)物主要是通 過固相聚合的方法得到；中國專利CN101948619A公開了一種聚對苯二甲酰壬二胺材料及 其制備方法；中國專利CN1106842A公開了聚酰胺9T、9M-T及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種較高的力學(xué)性能和耐熱性能，低吸水率，加工性能優(yōu) 異以及具有生物來源的半芳香族聚酰胺，可應(yīng)用于電子電器領(lǐng)域、LED領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域、航空 航天和軍工領(lǐng)域等。
[0006] 為達到上述目的，本發(fā)明采用以下方案：
[0007] -種半芳香族聚酰胺，其具有如下式I結(jié)構(gòu)：
[0008]
[0009] 式I中，a= 10~200,b= 10~200,c= 10~100,R為聚酯酰胺，其具有如下 式II結(jié)構(gòu)：
[0010]
[0011] 式II中，X= 10 ~200,y= 10 ~200,z= 10 ~100 ;
[0012] 所述半芳香族聚酰胺由單體1和聚酯酰胺共聚而成，所述單體1為摩爾比為 1:1:0. 05~0. 2的癸二胺、對苯二甲酸、11-氨基十一酸，所述聚酯酰胺加入量為所述單體 1總重量的1~8%。
[0013] 在其中一些實施例中，所述聚酯酰胺的加入量為所述單體1總重量的2~6%。
[0014] 在其中一些實施例中，所述半芳香族聚酰胺的特性粘度為0. 7~1.OdL/g，玻璃化 溫度Tg> 100°C，熔融溫度T"為295~305°C。
[0015] 在其中一些實施例中，所述聚酯酰胺由單體2共聚而成，所述單體2為摩爾比為 1: 0· 5~1: 0· 1~0· 4的11-氨基十一酸、6-己內(nèi)酯和2, 2' - (1，3-亞苯基）-二惡挫啉。
[0016] 在其中一些實施例中，所述聚酯酰胺由以下合成方法制得：（1)將真空干燥后的 所述單體2加入到攪拌式聚合反應(yīng)器中，同時加入所述單體2總重量的0. 1~2%的鈦化 合物作為催化劑、加入適量水（傳質(zhì)傳熱的介質(zhì)）；然后抽真空3~lOmin，通惰性氣體3~ lOmin，如此循環(huán)5~10次，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護下的環(huán)境中，控制所述攪拌式聚 合反應(yīng)器內(nèi)系統(tǒng)壓力為〇· 1~〇· 5MPa;
[0017](2)將所述攪拌式聚合反應(yīng)器密閉加熱至240~260°C，調(diào)節(jié)所述攪拌式聚合反應(yīng) 器的攪拌速度為〇~l〇〇r/min，其中，當(dāng)所述攪拌式聚合反應(yīng)器溫度達到210°C時，放氣至 1. 6MPa，并維持壓力在1. 6MPa，反應(yīng)0. 5~4小時后，放氣至常壓，在240~260°C下繼續(xù)反 應(yīng)0. 5~4小時后，恒溫持續(xù)抽真空0. 1~2小時，反應(yīng)結(jié)束，在出料時補充惰性氣體；
[0018] 上述步驟中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣；所述鈦化合物為鈦酸四丁酯、異丙基鈦 酸酯、丙基鈦酸酯、丙烯基鈦酸酯中的一種或一種以上的混合物。
[0019] 本發(fā)明的另一目的是提供上述半芳香族聚酰胺的合成方法，包括以下步驟：
[0020] (1)將所述單體1加入到攪拌式聚合反應(yīng)器中，同時加入所述聚酯酰胺、分子量調(diào) 節(jié)劑、抗氧劑、水（傳質(zhì)傳熱的介質(zhì)）；然后抽真空3~lOmin，通惰性氣體3~lOmin，如此 循環(huán)5~10次，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護下的環(huán)境中，控制所述攪拌式聚合反應(yīng)器內(nèi) 系統(tǒng)壓力為〇. 1~〇. 5MPa;所述單體1為摩爾比為1:1:0. 05~0. 2的癸二胺、對苯二甲酸、 11-氨基i^一酸，所述聚酯酰胺加入量為加入所述單體1總重量的1~8% ;所述聚酯酰胺 由單體2共聚而成，所述單體2為摩爾比為1:0. 5~1:0. 1~0. 4的11-氨基^^一酸、6-己 內(nèi)酯、2, 2'-(1，3-亞苯基）-二惡唑啉；
[0021] (2)將所述攪拌式聚合反應(yīng)器密閉加熱至270~285°C，調(diào)節(jié)所述攪拌式聚合反應(yīng) 器的攪拌速度為〇~l〇〇r/min，其中，當(dāng)所述攪拌式聚合反應(yīng)器溫度達到215°C時，放氣至 2.OMPa，并維持壓力在2.OMPa，反應(yīng)0. 5~4小時后，放氣至常壓，同時升溫至306~325°C 下繼續(xù)反應(yīng)0. 5~4小時后，恒溫持續(xù)抽真空0. 1~2小時，反應(yīng)結(jié)束，在出料時補充惰性 氣體；
[0022] 上述步驟中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0023] 反應(yīng)前通惰性氣體目的是降低副反應(yīng)發(fā)生的概率；反應(yīng)過程中抽真空的目的是把 聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的水除去，有利于聚合反應(yīng)正向進行。
[0024] 在其中一些實施例中，上述合成方法包括以下步驟：
[0025] (1)將真空干燥后的所述單體1加入到攪拌式聚合反應(yīng)器中，同時加入所述聚酰 胺酯、分子量調(diào)節(jié)劑、抗氧劑、水；然后抽真空4~6min，通氮氣4~6min，如此循環(huán)5~ 7次，使反應(yīng)物存在于氮氣保護下的環(huán)境中，控制所述攪拌式聚合反應(yīng)器內(nèi)系統(tǒng)壓力為 0· 2 ~0· 3MPa;
[0026] (2)在2~4小時內(nèi)將所述攪拌式聚合反應(yīng)器密閉勻速加熱至272~280°C，調(diào)節(jié) 所述攪拌式聚合反應(yīng)器的攪拌速度為30~50r/min，其中，當(dāng)所述攪拌式聚合反應(yīng)器溫度 達到215°C時，放氣至2.OMPa，并維持壓力在2.OMPa，反應(yīng)1~2小時后，放氣至常壓，同時 升溫至310~320°C下繼續(xù)反應(yīng)1~2小時后，恒溫持續(xù)抽真空0. 3~1小時，反應(yīng)結(jié)束，在 出料時補充氮氣。
[0027] 在其中一些實施例中，所述聚酯酰胺由以下合成方法制得：（1)將真空干燥后的 所述單體2加入到攪拌式聚合反應(yīng)器中，同時加入所述單體2總重量的0. 1~2%的鈦化合 物作為催化劑、加入適量水；然后抽真空3~lOmin，通惰性氣體3~lOmin，如此循環(huán)5~ 10次，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護下的環(huán)境中，控制所述攪拌式聚合反應(yīng)器內(nèi)系統(tǒng)壓力 為 0· 1 ~0· 5MPa;
[0028](2)將所述攪拌式聚合