一種含有透明聚酰胺和聚醚嵌段共聚物及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種高透明聚酰胺材料以及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺（PA)是分子鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)（-C0NH-)的樹(shù)脂的總稱(chēng)，俗稱(chēng)為尼 龍，，是世界上五大通用工程塑料中品種最多、產(chǎn)量最多和用途最廣的品種。透明尼龍是尼 龍家族中不可或缺的一支，它是一種無(wú)定形或微晶的尼龍，與其他透明塑料相比，其透明度 優(yōu)于聚碳酸酯（PC)，接近于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)。此外，它還具有良好的熱穩(wěn)定性、沖 擊性能、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、耐老化性以及線(xiàn)膨脹系數(shù)小、成品收縮率低、無(wú)毒、無(wú)臭等 性能，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、電子電氣、機(jī)械、光學(xué)、體育等領(lǐng)域。
[0003] 透明尼龍最早于1966年由德國(guó)的諾貝爾炸藥公司（DynamitNobel)研制成功并 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，隨后日本、美國(guó)、瑞士、法國(guó)等國(guó)家也相繼進(jìn)行了研制和生產(chǎn)，目前已有多個(gè)品 種的透明尼龍研究開(kāi)發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。國(guó)內(nèi)關(guān)于透明尼龍的研究較少，起步較晚， 而工業(yè)化更是空白，完全依賴(lài)進(jìn)口，因此開(kāi)發(fā)具有自主產(chǎn)權(quán)的透明聚酰胺材料，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空 白，對(duì)國(guó)內(nèi)相關(guān)行業(yè)的快速發(fā)展具有重要的意義。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)合成的透明尼龍主要分為三種：半芳香族透明聚酰胺、芳香族透明聚酰 胺和脂肪族透明聚酰胺，研究主要是集中在脂肪族透明尼龍上：
[0005] 專(zhuān)利DE4310970以脂肪族直鏈二酸和4,4' -二氨基環(huán)己基甲烷（PACM)為原料， 制得透明聚酰胺，其制備的PACM12的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140°C，熔點(diǎn)為248°C，重結(jié)晶點(diǎn)為 180°C;PACM10的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為149°C，熔點(diǎn)為269°C，重結(jié)晶點(diǎn)為180°C。
[0006] 專(zhuān)利US20120142810A1以脂環(huán)族二胺、脂肪族直鏈二胺、脂環(huán)族二酸或脂肪族直 鏈二酸制得透明聚酰胺，然后將其與半結(jié)晶脂肪族聚酰胺混合共聚制得注塑級(jí)透明聚酰 胺。制得的透明聚酰胺的透光率可達(dá)91%，霧度小于5%。
[0007] 專(zhuān)利CN103589151A以直鏈二元胺、脂環(huán)族二胺與二元羧酸制得透明聚酰胺，然后 在添加必須助劑的情況下與半結(jié)晶聚酰胺在雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出，得到共聚透明聚酰 胺，此種透明聚酰胺的透光率在90%以上。
[0008] 專(zhuān)利CN103483581 A以含有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的二元胺或含有苯環(huán)的二元胺和含有環(huán)狀 結(jié)構(gòu)的二元酸合成非晶態(tài)聚酰胺鹽，再將其與聚酰胺46鹽、聚酰胺66鹽、聚酰胺610鹽、聚 酰胺1010鹽以及必要的助劑聚合制得透明聚酰胺，此種透明聚酰胺的透光率在85%左右。
[0009] 以上所述的專(zhuān)利中，是利用脂環(huán)的存在破壞大分子鏈的規(guī)整性，導(dǎo)致聚酰胺不結(jié) 晶或微晶而使其透明。這些由脂肪族和脂環(huán)族的二胺與脂肪族的二酸合成的共聚透明聚酰 胺有好的透明度和低的霧度，但是經(jīng)乙醇浸泡后霧度會(huì)增加，吸水率也較高。例如含PACM 的透明聚酰胺具有微晶特性，可以改進(jìn)透明無(wú)定形聚酰胺的一些性能，如：耐溶劑性或應(yīng)力 開(kāi)裂。但其在23°C下在飽和條件下吸收3. 5wt%的水；含有MACM的透明聚酰胺在23°C下 在飽和條件下吸收3wt%的水，說(shuō)明這種透明聚酰胺使其不能進(jìn)行蒸汽消毒。降低此類(lèi)透明 聚酰胺的吸水率，改善其不耐醇類(lèi)溶劑的性能對(duì)擴(kuò)大其使用范圍，延長(zhǎng)其使用壽命具有重 要的意義。
[0010] 因苯環(huán)或脂環(huán)的引入，透明聚酰胺的韌性會(huì)相對(duì)下降，專(zhuān)利US480796、US5280087 等在透明聚酰胺鏈上引入PTMG鏈段，其韌性得到了提高，但其透明性不足；專(zhuān)利CN1696177A、CN1708538A等亦在透明聚酰胺鏈上引入PTMG等二醇類(lèi)聚醚單元，但本發(fā)明中 其他聚醚為在其中涉及；專(zhuān)利US20120142810A、CN1303589151A等將透明聚酰胺與含有半 結(jié)晶聚酰胺共聚或共混制備韌性較好的透明尼龍，但韌性提高的并不明顯。
[0011] 為了降低此類(lèi)透明聚酰胺的吸水率，改善其不耐醇類(lèi)溶劑的性能，又同時(shí)提高其 韌性，本發(fā)明在透明聚酰胺鏈上同時(shí)引入芳香族二元酸及聚醚鏈段，合成含有透明聚酰胺 和聚醚嵌段的透明共聚物。芳環(huán)的引入，減少了非晶相中酰胺基與水分子形成的氫鍵，阻礙 了水分子滲入到聚酰胺分子間，從而降低了其吸水率，同時(shí)也改善了其不耐醇類(lèi)溶劑的性 能；聚醚嵌段的引入，其韌性得到了提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明旨在提供一種透明度高、綜合性能優(yōu)異的透明共聚物及其合成方法。
[0013] -種含有透明聚酰胺和聚醚嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步 驟：
[0014] 將芳香族二元酸單體、脂肪族二元酸單體、脂環(huán)族二元胺單體、聚醚以及必需的助 劑按一定比例依次加入到高壓反應(yīng)釜中，置換氣體后在保護(hù)氣體的保護(hù)下分階段升溫至 200~220°C，恒溫恒壓反應(yīng)0. 5~3小時(shí)，然后繼續(xù)加熱升溫至250~300°C，控制壓力在 1. 5~3MPa，保壓恒溫反應(yīng)1~5小時(shí)后，緩慢放氣，在1~3小時(shí)內(nèi)放氣至常壓，然后抽真 空反應(yīng)0. 5~3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束、打壓、出料；其中在分階段升溫過(guò)程中，在80~100°C時(shí)開(kāi) 啟攪拌，攪拌速率為50~70r/min，當(dāng)壓力在1. 5~2. 5MPa時(shí)開(kāi)始緩慢放氣。
[0015] 本發(fā)明所述的芳香族二元酸單體為間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和萘二酸中的一種或 兩種以上，優(yōu)選間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。
[0016] 本發(fā)明所述的脂肪族二元酸單體為戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二 酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二i^一烷二酸中的一種或兩種以上，優(yōu)選己二 酸、癸二酸和十二烷二元酸。
[0017] 本發(fā)明所述的芳香族二元酸單體和脂肪族二元酸單體的摩爾比為1 : 9~9 : 1。
[0018] 本發(fā)明所述的脂環(huán)族二元胺為4,4' -二氨基環(huán)己基甲烷（PACM)、4,4' -二氨基 環(huán)己基丙烷（PACP)、3,3' -二甲基_4,4' -二氨基環(huán)己基丙烷（MACM)、3,3,-二乙基-4， 4'-二氨基環(huán)己基丙烷出六01)、3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-二氨基環(huán)己基丙烷〇'嫩01)以 及異氟爾酮二胺（IPD)中的一種或兩種以上，脂環(huán)族二元胺單體的量與聚醚摩爾量總和是 二元酸摩爾量的1. 0~1. 1倍。
[0019] 本發(fā)明所述的聚醚為聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)、聚四亞甲基醚二醇 (PTMG)、聚三亞甲基醚二醇（P03G)、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚四甲撐 醚二胺中的一種或兩種以上，含量在總共聚物重量的5~50wt%，優(yōu)選10~25wt%。
[0020] 本發(fā)明所述的助劑中包括封端劑、抗氧劑、催化劑、增白劑、熱穩(wěn)定劑、增塑劑、脫 模劑和阻燃劑，其中封端劑為苯甲酸、乙酸、丙酸或鄰苯二甲酸酐，優(yōu)選苯甲酸，優(yōu)選苯甲 酸，添加量為二元酸和二元胺單體總質(zhì)量的0. 01~lwt%，優(yōu)選0. 02~0. 5wt%;抗氧劑為 辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫和氯化亞錫中一種或兩種以上混合，優(yōu)選氯化亞錫，添加量為 二酸和二胺單體總質(zhì)量的〇. 01~lwt%，優(yōu)選0. 02~0. 5wt%;催化劑為磷酸鈉、磷酸、磷酸 鈣、亞磷酸鈉、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣，亞磷酸鋅、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鎂、次亞磷酸鈣和次亞 磷酸鋅中的一種或兩種以上，優(yōu)選次亞磷酸鈉，添加量為二酸和二胺單體總質(zhì)量的〇. 01~ 0.5wt%，優(yōu)選0.02~0.2wt%;其他各助劑的含量均為0.01~0.5%，優(yōu)選均0.01~ 0· lwt%〇
[0021] 本發(fā)明所述的保護(hù)氣體為氮?dú)狻鍤?、氦氣和二氧化碳中的一種，優(yōu)選氮?dú)夂投?化碳。
[0022] -種含有透明聚酰胺和聚醚嵌段共聚物，其特征在于，由芳香族二元酸單體、脂肪 族二元酸單體、脂環(huán)族二元胺單體、聚醚以及助劑合成；其中所述的芳香族二元酸單體和脂 肪族二元酸單體的摩爾比為1 : 9~9 : 1;聚醚含量為總共聚物重量的5~50wt%;脂環(huán) 族二元胺單體的量與聚醚摩爾量總和是二元酸摩爾量的1. 0~1. 1倍。
[0023] 本發(fā)明所述的共聚物的透光率為85~95%，室溫下在乙醇中浸泡一個(gè)月后透光 率降低率小于5%，沸水中浸泡24小時(shí)透光率降低率小于10%，飽和吸水率小于2. 2%。
[0024] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
[0025] (1)本發(fā)明利用分子設(shè)計(jì)原理在透明聚酰胺分子鏈上引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)及柔性鏈段， 降低透明聚酰胺的吸水率，改善了其不耐醇類(lèi)溶劑的性能，同時(shí)改善了其韌性。
[0026] (2)本發(fā)明采用"一步法"制備透明聚酰胺和聚醚的共聚物，即直接向反應(yīng)釜中加 入原料。此法合成工藝簡(jiǎn)單，減少了由于成鹽過(guò)程，有效的縮短了聚合周期，提高了工作效 率，同時(shí)可減少成鹽過(guò)程中對(duì)乙醇的使用，降低了成本，減少了使用乙醇溶劑而帶來(lái)的危險(xiǎn) 火災(zāi)等不利于生產(chǎn)安全生產(chǎn)因素。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明具體的實(shí)施方 式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 將間苯二甲酸、癸二酸、4,4'-二氨基環(huán)己基甲烷（PACM)、聚氧乙烯二胺以及必需 的助劑按一定比例依次加入到高壓反應(yīng)爸中，其中聚氧乙稀二胺含量為總重量的l〇wt%。 用氮?dú)庵脫Q氣體6次，然后充氮?dú)庵翂毫?. 2MPa，密封反應(yīng)釜。加熱升溫，控制升溫速率， 分階段使溫度升至210°C，恒