1,1’-二氫-5,5’-聯(lián)四唑-鉛配位聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于含能材料領(lǐng)域，具體涉及一種1，Γ-二氫-5，5 聯(lián)四唑-鉛配位聚合物 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含能燃燒催化劑一般是用帶有含能基團(tuán)如硝基或疊氮基等的配體或高氮含量配 體制備的含能金屬鹽或配合物。三唑或四唑的金屬鹽和配合物是研究和應(yīng)用最廣的含能燃 燒催化劑。然而，這些有機(jī)金屬鹽或配合物的能量較低，5-氨基-1，2，4-三唑AT和3-硝基-1， 2，4-三唑-5-酮ΝΤ0金屬鹽存在感度高的問(wèn)題。
[0003]近年來(lái)，利用配位聚合物制備的含能材料取得了良好的結(jié)果。西北大學(xué)的陳三平 教授利用硝酸鈷和5-(4-氫-1，2,4-三唑基)-1_氫-四唑制備的兩種二維配位聚合物，以及 利用硝酸鈷和雙（1-氫四唑)胺制備一種三維配位聚合物均具有較高的理論性能。北京理工 大學(xué)的龐思平教授利用4,4'_偶氮-1，2,4-三唑分別與硝酸銅和硝酸銀反應(yīng)獲得兩種三維 配位聚合物，具有較高的理論爆熱值。但配位聚合物中的鈷、銀等金屬的催化效果較差。配 體4，4 偶氮-1，2，4-三唑的碳含量較高，不符合無(wú)煙低特征信號(hào)推進(jìn)劑的發(fā)展要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種配位聚合物及其制備方法，用作固體 推進(jìn)劑燃燒催化劑，改善燃燒性能。
[0005]本發(fā)明提供的配位聚合物，其晶胞由一個(gè)1，1'_二氫_5,5'_聯(lián)四唑配體、一個(gè)鉛 (II)離子和三個(gè)配位水分子組成，形成一維聚合物，結(jié)構(gòu)如（i)所示：
[0006]
[0007]配位聚合物的制備方法，包括以下步驟：（a)將配體與鉛鹽分別溶于溶劑中，過(guò)濾 至同一容器;配體可以選為1，1'_二氫_5,5'_聯(lián)四唑;鉛鹽選為乙酸鉛、硝酸鉛或氯化鉛，或 三種鉛鹽的任意比例混合物;配體與鉛鹽的物質(zhì)的量比為0.5~2:1，優(yōu)選比例為等物質(zhì)的 量，可以獲得較高收率。溶劑選擇水，或水與DMF、DMSO、甲醇、乙醇、乙腈的任意混合液，每毫 摩爾配體使用溶劑10~20毫升。（b)加熱至60~160°C，優(yōu)選90~120°C，維持2~48小時(shí)，使 固體全部溶解；（c)程序降溫至10~40°C，析出無(wú)色晶體，降溫速率為每小時(shí)1~10°C。抽濾， 并在空氣中晾干，得到1，Γ-二氫-5，5 聯(lián)四唑-鉛配位聚合物。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):配位聚合物的撞擊感度與配體相當(dāng)，但摩擦感度明顯降低(配位聚 合物28%，配體52%)，因此顯著提升裝藥和使用過(guò)程的安全性。1，Γ-二氫-5，5'_聯(lián)四唑-鉛配位聚合物制備方法簡(jiǎn)便易行，實(shí)驗(yàn)條件溫和，后處理簡(jiǎn)單。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1是采用KBr壓片法，本發(fā)明的配位聚合物在400CHT1~4000CHT1波數(shù)范圍內(nèi)的紅 外吸收光譜；
[0010] 圖2是以Al2〇3為參比，升溫速率ΙΟΚ/min，配位聚合物的DSC曲線；
[0011]圖3是升溫速率ΙΟΚ/min，配位聚合物的TGA曲線。
[0012]圖4是利用DSC方法測(cè)試本發(fā)明配位聚合物與黑索金的相容性，升溫速率10K/min， 單組分和混合物的DSC曲線。
[0013] 圖5是利用DSC方法測(cè)試本發(fā)明配位聚合物與奧克托今的相容性，升溫速率10K/ min，單組分和混合物的DSC曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0014]為使本發(fā)明的技術(shù)方案更加清楚明了，下面結(jié)合具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步 詳細(xì)說(shuō)明。但以下描述只是示例，并非對(duì)本發(fā)明實(shí)施方案的限制，本發(fā)明不限于以下實(shí)施 例。
[0015] 實(shí)施例1
[0016] 將〇 · 14g(lmm〇l) 1，Γ-二氫-5，5'-聯(lián)四唑溶于4毫升DMF/水（1:3)混合溶劑，過(guò)濾 至50毫升燒杯中。0.331g(lmm〇l)硝酸鉛溶于6毫升水，過(guò)濾至同一燒杯。加熱至80°C，并維 持10小時(shí)。然后以3°C/小時(shí)的速率降溫至30°C。抽濾收集生成的無(wú)色晶體，晾干，產(chǎn)率40%。
[0017] 實(shí)施例2
[0018] 將0· 14g(lmmol) 1，Γ-二氫-5，5'-聯(lián)四唑溶于10毫升水，過(guò)濾至20毫升帶有聚四 氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。〇.331g(lmmol)硝酸鉛溶于10毫升水，過(guò)濾至同一反應(yīng)釜。 釜體密閉后，升溫至l〇〇°C，并維持48小時(shí)。然后以5°C/小時(shí)的速率降溫至30°C。抽濾收集生 成的無(wú)色晶體，晾干，產(chǎn)率42%。
[0019] 實(shí)施例3
[0020] 將0.14g(lmmol) 1，Γ-二氫-5，5' -聯(lián)四唑溶于6毫升乙腈/水（1: 2)混合溶劑，過(guò)濾 至20毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。0.331g(lmmol)硝酸鉛溶于12毫升水，過(guò) 濾至同一反應(yīng)釜。釜體密閉后，升溫至130°C，并維持48小時(shí)。然后以6°C/小時(shí)的速率降溫至 30°C。抽濾收集生成的無(wú)色晶體，在空氣中晾干，產(chǎn)率41 %。
[0021] 對(duì)配位聚合物進(jìn)行X-射線單晶衍射測(cè)試，屬于單斜晶系，從晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算的晶體 密度為3.01g/cm3。金屬離子Pb(II)分別與一個(gè)聯(lián)四唑的N(1)、N(8)，兩個(gè)相鄰聯(lián)四唑的N (2)和N(7)，以及三個(gè)水分子配位，形成七配位結(jié)構(gòu)。鉛離子與氮原子的鍵長(zhǎng)分別為： Pb(l)-N(1) = 2.577A,Pb(l)-N(8) = 2.600A,Pb(l)-N(2)= 2.781A,Pb(l)-N(7) = 2·729?。鉛離子與配 位水分子中氧原子的鍵長(zhǎng)分別為：PW] )-()<I) = 2.583A,Pb(l)-0(2) = 2.712A,PbU)-()(3) = 2.677A。
[0022] 采用KBr壓片，對(duì)本發(fā)明的配位聚合物進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析，在AOOcnf1~ 4000〇1^波數(shù)范圍的紅外光譜如圖1所示。
[0023] 3473CHT1的寬吸收峰歸屬為配位水分子的0-H振動(dòng)吸收。1621CHT1為C=N振動(dòng)吸 收。1593cm-1和1335cm-1歸屬為N=N振動(dòng)吸收。
[0024]對(duì)本發(fā)明的配位聚合物做熱力學(xué)分析，用AI2O3做參比，升溫速率ΙΟΚ/min，其DSC曲 線如圖2所示，TGA曲線如圖3所示。
[0025]在30~500°C的加熱過(guò)程中，配位聚合物有一個(gè)明顯的吸熱過(guò)程，開(kāi)始于220°C，結(jié) 束于234°C，吸熱峰值溫度為230°C。在30~500°C范圍內(nèi)有四個(gè)放熱過(guò)程，峰值對(duì)應(yīng)溫度分 別為262°C、297°C、340°C和384°C，配位聚合物在384°C全部分解。在30~500°C的加熱過(guò)程 中，配位聚合物在215°C至382°C范圍內(nèi)緩慢分解，共失重30 %，對(duì)應(yīng)配位聚合物失去配位水 和部分配體。配位聚合物在383~392°C范圍內(nèi)快速分解。TGA曲線顯示最終的殘?jiān)繛?35%，與僅以鉛的含量計(jì)算的殘?jiān)?52%)不符。這是由于配位聚合物在分解過(guò)程中劇烈 放熱，伴有爆炸現(xiàn)象，使部分殘?jiān)粵_散，導(dǎo)致最終測(cè)試的殘?jiān)坎粶?zhǔn)確。
[0026]本發(fā)明的配位聚合物分別與黑索金、奧克托今以質(zhì)量比1:1混合，利用DSC測(cè)試相 容性，DSC曲線分別如圖4、5。單組分與混合物的分解放熱峰溫度差分別為1.1和0,表明該配 位聚合物與兩種常用推進(jìn)劑組分有很好的相容性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種1，Γ -二氫-5，5 聯(lián)四唑-鉛配位聚合物，其特征在于，晶胞結(jié)構(gòu)由一個(gè)1，Γ -二 氫-5，5 聯(lián)四唑配體、一個(gè)鉛(II)離子和三個(gè)配位水分子組成，結(jié)構(gòu)如（i)所示：2. -種權(quán)利要求1所述的1，Γ-二氫_5,5'_聯(lián)四唑-鉛配位聚合物的制備方法，其特征 在于步驟如下： (1) 將1，Γ-二氫_5,5'_聯(lián)四唑配體與鉛鹽溶于溶劑中，過(guò)濾，配體與鉛鹽摩爾比為0.5 ~2:1，溶劑量為10~20ml/mmol配體； (2) 加熱至60~160°C，維持2~48小時(shí)，使固體全部溶解； (3) 程序降溫至10~40°C，析出無(wú)色晶體，抽濾，晾干，得到目標(biāo)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述鉛鹽為乙酸鉛、硝酸鉛或氯化鉛， 或三種鉛鹽的任意比例混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所用溶劑為水，或水與二甲基甲酰胺、 二甲基亞砜、甲醇、乙醇、乙腈的任意比例混合液。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于程序降溫速率為1~10°C/小時(shí)。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種配位聚合物及其制備方法，配位聚合物晶胞中含有一個(gè)1,1’-二氫-5,5’-聯(lián)四唑配體，一個(gè)鉛(II)離子和三個(gè)配位水分子。制備步驟為：將1,1’-二氫-5,5’-聯(lián)四唑與鉛鹽溶于溶劑中，過(guò)濾，加熱至60～160℃，維持2～48小時(shí)，以每小時(shí)1～10℃的速率降溫至10～40℃，析出無(wú)色晶體，抽濾，晾干，得到配位聚合物。本發(fā)明所制備的配位聚合物具有較高的氮含量，可作為單質(zhì)炸藥或固體推進(jìn)劑燃速調(diào)節(jié)劑。
【IPC分類(lèi)】C07F7/24, C06D5/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105440070
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510766853
【發(fā)明人】郭兆琦, 蔚紅建, 伍致生, 李繼超, 郭旺軍, 張 杰, 高潮, 安忠維
【申請(qǐng)人】西安近代化學(xué)研究所
【公開(kāi)日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2015年11月11日