的多孔硅膠固載離子液體聚合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及二氧化碳的捕集材料，具體地指一種吸附CO2的多孔硅膠固載離子液 體聚合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，由〇)2占60%以上的溫室氣體引起的極端氣候事件頻頻發(fā)生，造成人類死 亡增加、環(huán)境退化、種植業(yè)生產(chǎn)能力下降、冰川退縮等。隨著環(huán)境危機的日益嚴峻，人類提高 了保護環(huán)境的意識，并將CO 2減排以及資源化利用作為21世紀全球研究的重點課題。2008 年，我國C〇2排放量已達68億噸，位居世界第一。在2009年哥本哈根氣候峰會上，我國提出到 2020年單位國內(nèi)生產(chǎn)總值C〇2排放量比2005年下降40%~45%的目標。C〇2也是一種重要的 碳資源，具有巨大的經(jīng)濟價值，已廣泛應用于食品、化工、機械、農(nóng)業(yè)、石油開采、消防等部 門。因此，采取有效措施減少CO 2的排放量并加以利用，既能緩減溫室效應，又能取得巨大的 經(jīng)濟效益。
[0003] 目前⑶2捕獲方法在工業(yè)上運用較多的是化學吸收法，利用化學溶劑與CO2在吸收 塔內(nèi)發(fā)生反應形成富液，富液進入再生塔加熱解吸放出CO 2而再生為貧液，使CO2得到分離和 純化，貧液再到吸收塔內(nèi)再循環(huán)使用。從資源化利用和環(huán)境問題的角度出發(fā)，化學吸收CO 2 已經(jīng)成為一項非常有吸引力的方法，其中有機胺吸收CO2的研究正在如火如荼進行中。有機 胺中MEA分子量小、堿性強、吸收能力強、負荷高、反應快、效率高，適合處理CO 2分壓低且凈 化程度高的氣體，但其存在能耗較高、吸收/再生溫差較大、腐蝕設備等缺點。因此，迫切需 要一種新材料來有效地分離CO 2。
[0004] 離子液體(Lonic Liquids)在室溫呈液態(tài)且由特定陰、陽離子構成，具有C〇2吸收 能力強、蒸氣壓低、穩(wěn)定性高和設計性強等優(yōu)點，用于吸收CO 2時可避免傳統(tǒng)吸收劑的缺點。 但將離子液體直接用于分離co2,其粘度大、比表面積小的特點不利于氣體的溶解和擴散， 也不便于離子液體的脫附和回收，不利于大規(guī)模工業(yè)應用。如將離子液體與有機大分子化 合物或無機材料相結合合成一種同時具有離子液體和聚合物特性的聚合物，使其對〇) 2有 良好的選擇性，并且吸附及脫附CO2氣體的速度比離子液體更快，吸附/脫附過程也是完全 可逆的。擴大CO 2吸附強的離子液體聚合物吸附劑的接觸面積、縮短氣體的擴散路徑，增強 傳質(zhì)，方便循環(huán)利用，實現(xiàn)規(guī)?；墓I(yè)應用，因此具有非常廣闊的應用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種吸附CO2的多孔硅膠固載離子液體聚合物及其制備方 法。該多孔硅膠固載離子液體聚合物具有吸附CO 2效率高、脫附能耗低、選擇性高、可重復利 用的特點。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種吸附CO2的多孔硅膠固載離子液體聚合物，其 原料包括多孔二氧化硅、1-乙基-3-乙胺基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽離子溶液和偶氮二 異丁腈;其中，多孔二氧化硅、1-乙基-3-乙胺基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽離子溶液和偶 氮二異丁腈的摩爾比為1:1~1.5:1~2。
[0007] 進一步地，所述多孔二氧化硅的原料包括活化硅膠和乙烯基三乙氧基硅烷;其中， 所述活化硅膠和乙烯基三乙氧基硅烷的摩爾比為1:1~1.5。
[0008] 再進一步地，所述多孔二氧化硅的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 1)按摩爾比為1:1~1.5稱取活化硅膠和乙烯基三乙氧基硅烷；
[0010] 2)將活化硅膠和乙烯基三乙氧基硅烷加入無水乙醇中，并在45~55°C條件下反應 12~36h，抽濾、無水乙醇反復洗，在真空常壓、溫度為60~70°C條件下干燥10~12h，得到多 孔二氧化硅。
[0011] 再進一步地，所述1-乙基-3-乙胺基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽離子溶液的原料 包括2-溴乙胺氫溴酸鹽、N-乙烯基咪唑和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰;其中，所述2-溴乙胺氫溴 酸鹽、N-乙烯基咪唑和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的摩爾比為1:1~1.2:1~1.5。
[0012] 再進一步地，所述1-乙基-3-乙胺基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽離子溶液的制備 方法，包括以下步驟：
[0013] 1)按摩爾比1:1~1.2:1~1.5稱取2-溴乙胺氫溴酸鹽、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基 咪唑和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰，并將2-溴乙胺氫溴酸鹽和N-乙烯基咪唑混合均勻，再加入 無水乙醇，攪拌均勻；其中，2-溴乙胺氫溴酸鹽和N-乙烯基咪唑的總體積與無水乙醇的體積 比為1:1~3;
[0014] 2)將步驟1)得到溶液升溫至70~90°C，再保持恒溫反應20~30h，然后用堿性溶液 滴定中和至pH=7;
[0015] 3)除去步驟2)中和反應得到的溶液中含有的乙醇和水，冷卻，析出白色顆粒狀固 體，抽濾，反復冷卻和抽濾，直至沒有白色固體析出；
[0016] 4)將步驟3)冷卻抽濾得到的溶液置于真空常壓下干燥，得到粘稠狀溴化胺基咪 唑；
[0017] 5)在氮氣保護下，將雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶入水中，得到質(zhì)量分數(shù)為5~30%的 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰水溶液，按體積比1:1~3稱取溴化胺基咪唑和乙腈溶液，并將溴化 胺基咪唑溶入乙腈溶液中，然后將雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰水溶液滴加到含有溴化胺基咪唑 的乙腈溶液中，攪拌均勻得到混合液；
[0018] 6)將步驟5)得到的混合液靜置分層，用水反復洗滌下層粘稠液體，并用AgNO3滴定 上層水層，直至沒有氯離子，去除有機溶劑，在真空常壓條件下干燥;得到粘稠的1-乙基-3-乙胺基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽離子溶液。
[0019] 再進一步地，所述步驟1)中，攪拌溫度為20~30°C，攪拌時間為10~30min。
[0020] 再進一步地，所述步驟2)中，堿性溶液為NaOH溶液或KOH溶液或Ca(OH)2溶液;堿性 溶液的質(zhì)量分數(shù)為8~15%。
[0021] 再進一步地，所述步驟4)中，干燥溫度為70~90°C，干燥時間為6~10h。
[0022] 再進一步地，所述步驟6)中，干燥溫度為60~70°C，干燥時間為8~15h。
[0023] 本發(fā)明還提供了一種吸附CO2的多孔硅膠固載離子液體聚合物的制備方法，包括 以下步驟：
[0024] 1)按上述摩爾比稱取多孔二氧化硅、1-乙基-3-乙胺基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺 鹽離子溶液和偶氮二異丁腈，備用；
[0025] 2)將多孔二氧化硅、1-乙基-3-乙胺基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽離子溶液加入 無水乙醇中，混合攪拌均勻后升溫至60~70°C，然后加入偶氮二異丁腈，保持恒溫反應8~ IOh，得到反應液；
[0026] 3)將步驟2)得到的反應液置于90~100°C條件下索氏提取12~24h，在真空常壓、 溫度為70~90°C條件下干燥3~8h，得到1-乙基-3-乙胺基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽離子 液體聚合物，即為吸附CO2的多孔硅膠固載離子液體聚合物。
[0027]本發(fā)明的有益效果在于：
[0028] 1)本發(fā)明的吸附CO2的離子液體聚合物可以單獨作為吸附CO2吸附劑使用，也可以 與其他吸附或吸收材料復合使用，吸附性能較好。
[0029] 2)本發(fā)明的吸附CO2的離子液體聚合物不僅可為溫室氣體減排開辟一條嶄新的途 徑，提供相應的理論依據(jù)，同時還可加強環(huán)境、材料和化工等多學科的交叉滲透，有著重要 的意義。
【具體實施方式】
[0030] 為了更好地解釋本發(fā)明，以下結合具體實施例進一步闡明本發(fā)明的主要內(nèi)容，但 本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于以下實施例。
[0031] 實施例1
[0032] -種吸附CO2的多孔硅膠固載離子液體聚合物1的制備方法，包括以下步驟：
[0033] 1)按摩爾比1: 1:1稱取2-溴乙胺氫溴酸鹽、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑和雙三 氟甲烷磺酰亞胺鋰，，并將2-溴乙胺氫溴酸鹽和N-乙烯基咪唑置于圓底燒瓶中混合均勻，再 加入無水乙醇，在溫度為25°C條件下時間為20min，其中，2-溴乙胺氫溴酸鹽和N-乙烯基咪 唑的總體積與無水乙醇的體積比為1:2;
[0034] 2)將步驟1)得到溶液升溫至80°C，再保持恒溫反應25h，然后用質(zhì)量分數(shù)為10%的 NaOH溶液滴定中和至pH為7;
[0035] 3)采用旋轉(zhuǎn)蒸器除去步驟2)中和反應得到的溶液中含有的乙醇和水，冷卻，析出 白色顆粒狀固體，抽濾，反復冷卻和抽濾，直至沒有白色固體析出；
[0036] 4)將步驟3)冷卻抽濾得到的溶液置于真空常壓、溫度為80°C的條件下，干燥8h，得 到粘稠狀溴化胺基咪唑；
[0037] 5)在氮氣保護下，將雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶入水中，得到質(zhì)量分數(shù)為15%的雙 三氟甲烷磺酰亞胺鋰水溶液，按體積比1:2稱取溴化胺基咪唑和乙腈溶液，并將溴化胺基咪 唑溶入乙腈溶液中，然后將雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰水溶液滴加到含有溴化胺基咪唑的乙腈 溶液中，攪拌均勻得到混合液；
[0038] 6)將步驟5)得到的混合液靜置分層，用水反復洗滌下層粘稠液體，并用AgNO3滴定 上層水層，直至沒有氯離子，去除有機溶劑，在真空常壓、溫度為65°C條件下，干燥IOh;得到 粘稠的1-乙基-3-乙胺基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽離子溶液；
[0039] 7)按摩爾比為1:1稱取活化硅膠和乙烯基三乙氧基硅烷，將其加入無水乙醇中，并 在50°C條件下反應24h，抽濾、無水乙醇反復洗的，在真空常壓、65°C條件下，干燥llh，得到 多孔二氧化硅；
[0040] 8)按摩爾比為1: 1: 1:1稱取多孔二氧化硅、1-乙基-3-乙胺基咪唑雙三氟甲烷磺酰 亞胺鹽離子溶液、無水乙醇和偶氮二異丁腈，備用；
[0041 ] 9)將多孔二氧化硅、1-乙基-3-乙胺基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽離子溶液和無 水乙醇混合攪拌均勻后升溫至65°C，加入偶氮二異丁腈，再保持恒溫反應9h，得到反應液； [0042] 10)將步驟9)得到的反應液置于95°C條件下索氏提取18h，在真空常壓、溫度為80 °C條件下，干燥6h，得到1-乙基-3-乙胺基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽離子液體聚合物，即 為吸附CO2的多孔硅膠固載離子液體聚合物1。
[0043] 實施例2
[0044] -種吸附CO2的多孔硅膠固載離子液體聚合物2的制備方法，包括以下步驟：
[0045] 1)按摩爾比1:1.2:1稱取2-溴乙胺氫溴酸鹽、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑和雙 三氟甲烷磺酰亞胺鋰，，并將2-溴乙胺氫溴酸鹽和N-乙烯基咪唑置于圓底燒瓶中混合均勻， 再加入無水乙醇，在溫度為30°C條件下時間為lOmin，其中，2-溴乙胺氫溴酸鹽和N-乙烯基 咪唑的總體積與無水乙醇的體積比為1:3;
[0046] 2)將步驟1)得到溶液升溫至90°C，再保持恒溫反應20h，然后用質(zhì)量分數(shù)為15%的