一種熱塑性聚乙烯醇復(fù)合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱塑性聚乙烯醇復(fù)合物，具體涉及一種聚乙烯醇/聚乳酸共混復(fù)合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乙烯醇和聚乳酸均是可降解的環(huán)境友好型高分子材料，將兩者進(jìn)行適當(dāng)改性共混制備成可塑的高性能復(fù)合材料，使之進(jìn)一步制備成薄膜或型材還有望在替代傳統(tǒng)包裝材料，阻止白色污染方面發(fā)揮重要的作用。要實(shí)現(xiàn)這一目的的關(guān)鍵在于如何讓聚乙烯醇實(shí)現(xiàn)熱塑加工。
[0003]由于聚乙烯醇是結(jié)晶性聚合物，分子中含有大量羥基，能形成大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，使其熔點(diǎn)高達(dá)220-240°C，而分解溫度低，160°C開始脫水，200°C開始分解，PVA的熔點(diǎn)與分解溫度接近，難以直接熱塑加工成型。
[0004]目前國(guó)內(nèi)外的技術(shù)大多是通過(guò)共聚或增塑方法來(lái)減弱聚乙烯醇分子內(nèi)和分子間的作用力，降低其熔點(diǎn)，使聚乙烯醇具有可熱塑加工性，從而獲得可熔融加工的改性聚乙烯醇樹脂或溶劑共混樹脂。共聚改性過(guò)程復(fù)雜，工業(yè)化生產(chǎn)難度大。在聚乙烯醇中加入增塑劑后進(jìn)行改性，其工藝相對(duì)較簡(jiǎn)單，但要想使聚乙烯醇熔融加工膜及型材具有不粘連，開口性、耐水性、強(qiáng)度、透光率及耐候性好的特點(diǎn)，目前的熱塑性聚乙烯醇樹脂及其制備方法還不能滿足實(shí)際需要。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于提供一種熱塑性聚乙烯醇復(fù)合物，本發(fā)明的另一目的在于提供一種熱塑性聚乙烯醇復(fù)合物的制備方法。
[0007]—種熱塑性聚乙烯醇復(fù)合物，其特征在于，所述復(fù)合物由有效量的20-50份聚乙烯醇，10-30份聚乳酸，5-30份增塑劑，5-20份軟水，0.1-15份加工助劑，0.1-5份交聯(lián)劑組成；所述聚乙烯醇的聚合度為1000-2400，醇解度72.0-99.9(mol)% ;所述增塑劑為乙二醇、丙三醇、二甘醇、木糖醇、甘油酯、山梨糖醇、聚乙二醇中的至少一種。所述加工助劑為硬脂酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、蒙脫土、云母、滑石粉、芥酸酰胺、二氧化硅、石蠟中的至少一種。所述交聯(lián)劑為乙酸鈣、乙酸鋅、氯化銅、氯化鋅、硼酸、硼砂中的至少一種。
[0008]本發(fā)明交聯(lián)劑有助于提高聚乙烯醇的耐水性。本發(fā)明加工助劑與聚乙烯醇相容性好，可大大改善整個(gè)增塑體系的潤(rùn)滑性，提高本發(fā)明產(chǎn)品的二次加工性能，例如使用本發(fā)明產(chǎn)品進(jìn)行熔融加工吹膜時(shí)，開口性好，且相互之間不粘接。本發(fā)明在聚乙烯醇體系中引入聚乳酸，能夠使整個(gè)增塑體系的二次加工變得更加容易，且產(chǎn)品的機(jī)械性能進(jìn)一步提高。
[0009]為了更好地提高聚乙烯醇的可塑性，上述增塑劑優(yōu)選丙三醇和聚乙二醇的混合物，其比例為，丙三醇:聚乙二醇=1?2:2?5。
[0010]為了進(jìn)一步提高本發(fā)明產(chǎn)品的二次加工性能，上述加工助劑優(yōu)選云母、芥酸酰胺和石蠟的混合物，其比例為，云母:芥酸酰胺:石蠟=O?2:1?3:2?4。
[0011]上述加工助劑的另一種優(yōu)選方案是石蠟。
[0012]上述交聯(lián)劑優(yōu)選硼酸。
[0013]一種熱塑性聚乙烯醇復(fù)合物的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下:
(I)將20-50份聚乙烯醇，5-30份增塑劑，5-20份軟水，0.1-5份交聯(lián)劑、0.1-15份加工助劑以任意順序添加，在攪拌狀態(tài)下混合均勻并升溫至30-90°C，保持1/6-10小時(shí)。
[0014](2)將步驟(I)所述混合均勻的物料通過(guò)螺桿加入螺桿擠出機(jī)中，在螺桿擠出機(jī)溫度為120-20(TC，常壓或加壓條件下熔融擠出，冷卻至20-40°C，經(jīng)切粒機(jī)切粒造型制得聚乙烯醇母料。
[0015](3)將步驟(2)所述聚乙烯醇母料在30-100°C溫度下與10_30份聚乳酸混合均勻，經(jīng)螺桿擠出機(jī)在120-200°C溫度下熔融擠出，冷卻至20-40°C，經(jīng)切粒機(jī)切粒造型制得熱塑性聚乙烯醇復(fù)合物。
[0016]上述熱塑性聚乙烯醇復(fù)合物的制備方法中，所述第(3)步驟可以省去，在第(I)步驟中將聚乳酸與其它物料一起混合加熱。
[0017]上述熱塑性聚乙烯醇復(fù)合物的制備方法，其特征在于:所述螺桿擠出機(jī)優(yōu)選單螺桿擠出機(jī)。
[0018]本發(fā)明所述熱塑性聚乙烯醇復(fù)合物可通過(guò)吹塑、壓延、雙向拉伸、熔融擠出及流延等方式將聚乙烯醇熔融加工母料制備成膜或型材，進(jìn)一步用于包裝、玩具，還可以用于3D打印耗材。
[0019]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極效果:
本發(fā)明所述熱塑性聚乙烯醇復(fù)合物加工流動(dòng)性優(yōu)異、成型性好，采用本發(fā)明所述熱塑性聚乙烯醇復(fù)合物制備的薄膜相互之間不粘連，開口性好。采用本發(fā)明熱塑性乙烯基改性聚乙烯醇樹脂制備的薄膜或型材強(qiáng)度高，烘干后薄膜或型材強(qiáng)度達(dá)60-150MPa ;本發(fā)明樹脂無(wú)毒，可在一定的條件下降解、有利于環(huán)境保護(hù)。
[0020]本發(fā)明涉及到的測(cè)試方法如下:
1、熔融溫度及分解溫度的測(cè)試:采用熱分析(DSC)曲線表征，所用坩堝為高壓不銹鋼坩堝，氮?dú)鈿夥罩袦y(cè)試，升溫速率:10°C /min，測(cè)試溫度范圍:室溫-250°C。
[0021]2、熔融指數(shù)的測(cè)試:根據(jù)不同PVA牌號(hào)的樹脂流動(dòng)特性，采用熔融指數(shù)儀，一定溫度、恒定壓力下，測(cè)量塑料熔體在1min內(nèi)流經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的質(zhì)量值，單位g/10min。本測(cè)試方法設(shè)定溫度:160°C?220°C ;壓力:2.16kg?10kg。
[0022]3、吹塑薄膜拉伸強(qiáng)度測(cè)定:參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB13022-91塑料薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試。
[0023]4、注塑樣條拉伸強(qiáng)度測(cè)定:參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1040-79塑料拉伸試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試。
[0024]
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下列實(shí)施例中，除非特別注明，所有％和份數(shù)都是以質(zhì)量百分含量、質(zhì)量重量為單位。
[0026]實(shí)施例1:將20份聚乙烯醇(聚合度1000，醇解度72.0 (mol)%), 30份乙二醇，20份軟水，0.1份乙酸鈣、0.1份硬脂酸鈣以任意順序添加，在攪拌狀態(tài)下混合均勻并升溫至30°C，保持1/6小時(shí)。再將混合均勻的物料通過(guò)螺桿加入單螺桿擠出機(jī)中，在單螺桿擠出機(jī)溫度為120°C，常壓條件下熔融擠出，冷卻至40°C，經(jīng)切粒機(jī)切粒造型制得聚乙烯醇母料。再將聚乙烯醇母料在30°C溫度下與30份聚乳酸混合均勻，經(jīng)螺桿擠出機(jī)在120°C溫度下熔融擠出，冷卻至40°C，經(jīng)切粒機(jī)切粒造型制得熱塑性聚乙烯醇復(fù)合物。
[0027]制得的熱塑性聚乙烯醇復(fù)合物熔融溫度180°C，分解溫度為280°C，熔融指數(shù)為10g/10min(190°C /2.16?1kg)，用本發(fā)明熱塑性聚乙烯醇復(fù)合物制備的薄膜或型材強(qiáng)度高，烘干后薄膜或型材強(qiáng)度達(dá)60MPa。
[0028]實(shí)施例2:將25份聚乙烯醇(聚合度1500，醇解度75.0 (mol)%), 29份增塑劑(丙三醇:聚乙二醇=1.5:3)，17份軟水，0.5份乙酸鋅、0.5份石蠟以任意順序添加，在攪拌狀態(tài)下混合均勻并升溫至40°C，保持I小時(shí)。再將混合均勻的物料通過(guò)螺桿加入單螺桿擠出機(jī)中，在單螺桿擠出機(jī)溫度為130°C，常壓條件下熔融擠出，冷卻至30°C，經(jīng)切粒機(jī)切粒造型制得聚乙烯醇母料。再將聚乙烯醇母料在40°C溫度下與28份聚乳酸混合均勻，經(jīng)螺桿擠出機(jī)在130°C溫度下熔融擠出，冷卻至30°C，經(jīng)切粒機(jī)切粒造型制得熱塑性聚乙烯醇復(fù)合物。
[0029]制得的熱塑性聚乙烯醇復(fù)合物熔融溫度180°C，分解溫度為280°C，熔融指數(shù)為12g/10min(190°C /2.16?1kg)，用本發(fā)明熱塑性聚乙烯醇復(fù)合物制備的薄膜或型材強(qiáng)度高，烘干后薄膜或型材強(qiáng)度達(dá)80MPa。
[0030]實(shí)施例3:將30份聚乙烯醇(聚合度1800，醇解度80.0 (mol)%), 25份二甘醇，15份軟水，I份氯化銅、2份加工助劑(云母:芥酸酰胺:石蠟=0?2:1?3:2?4)以任意順序添加，在攪拌狀態(tài)下混合均勻并升溫至50°C，保持2小時(shí)。再將混合均勻的物料通過(guò)螺桿加入單螺桿擠出機(jī)中，在單螺桿擠出機(jī)溫度為140°C，常壓條件下熔融擠出，冷卻至20°C，經(jīng)切粒機(jī)切粒造型制得聚乙烯醇母料。再將聚乙烯醇母料在50°C溫度下與27份聚乳酸混合均勻，經(jīng)