的含量沒能繼續(xù)對產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生積極影響，反而是得到的產(chǎn)物的各項指標均有惡化的趨勢。因此，在之后實驗中，穩(wěn)定劑的添加量設(shè)定為5wt%。
[0032](2)在高壓反應(yīng)中，壓力代表CO2的密度，即溶劑的質(zhì)量。實驗中16MPa，19MPa和22MPa三個壓力水平中，在19MPa下產(chǎn)物的各項指標最好。
[0033](3)溫度對反應(yīng)速率影響最為明顯，提高溫度會提高產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，但是由于壓力不變，溫度升高會減少溶劑的質(zhì)量，因此會導致產(chǎn)物中出現(xiàn)團聚，文中選取90 °C為最優(yōu)的溫度。
[0034](4)攪拌轉(zhuǎn)速是決定產(chǎn)物形貌的最為關(guān)鍵的因素之一，在沒有攪拌或者攪拌速率不足的情況下，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和形貌均會出現(xiàn)較大的缺陷；但是過高的攪拌轉(zhuǎn)速也會打斷穩(wěn)定劑與PLLA顆粒之間的連接導致穩(wěn)定劑失效，為了得到良好的產(chǎn)物，實驗中攪拌轉(zhuǎn)速維持在(300± 100)rpm。
[0035](5)經(jīng)過正交實驗分析，確定了選取的實驗條件下的最佳實驗條件為19MPa，90 °C和300rpm。
[0036]實施例1
[0037]L-丙交酯(L-LA)的分散聚合在50m不銹鋼反應(yīng)釜中進行，如圖3所示。實驗前用DCM將反應(yīng)爸清洗干凈，反應(yīng)Il中加入2g L-LA、0.lg(5wt% )穩(wěn)定劑、45mg辛酸亞錫，20微升正丁醇以及聚四氟乙烯轉(zhuǎn)子，密封反應(yīng)釜。緩慢通CO2 5min后加熱，同時打開柱塞栗對體系進行加壓，達到實驗溫度(80°C)和反應(yīng)壓力(19MPa)后，開動攪拌器;反應(yīng)24h，停止加熱和攪拌，反應(yīng)釜自然攪拌降溫至室溫，緩慢放氣。打開反應(yīng)釜，收集白色粉末狀產(chǎn)物，數(shù)均分子量(Mn)為8085，分子量分布(PDI)為1.22，產(chǎn)率65%。
[0038]實施例2
[0039]具體操作同實例2單體L-LA用量為2g，0.1g穩(wěn)定劑(5%)，45mg辛酸亞錫，20微升正丁醇，實驗溫度(90°C)，反應(yīng)壓力(19MPa)，反應(yīng)時間24h，產(chǎn)品為白色粉末，數(shù)均分子量(Mn)為10457，分子量分布(PDI)為1.17。產(chǎn)率91 %。
[0040] 實施例3
[0041 ] 具體操作同實例2單體L-LA用量為2g，0.1g穩(wěn)定劑(5%)，45mg辛酸亞錫，20微升正丁醇，實驗溫度(100°C)，反應(yīng)壓力(19MPa)，反應(yīng)時間24，產(chǎn)品為白色粉末，數(shù)均分子量(Mn)為10234，分子量分布(PDI)為1.19，產(chǎn)率90%。
[0042]圖4所示為一個具有代表性的PLLA(19MPa，90°C，300rpm，穩(wěn)定劑5wt % )的FTIR譜圖。從圖中可以看出，產(chǎn)物中存在酯類羰基C = O伸縮振動峰(1754cm-l)，次甲基及甲基的C-H伸縮振動峰(2995cm-l、2946cm-l和2871cm-l)，酯基的C-O伸縮振動峰(1215cm-l)，這些結(jié)構(gòu)的存在表明實驗中成功合成了 PLLA。
[0043]圖5所示為一個具有代表性的？1^^(1910^，90°(:，300印111，穩(wěn)定劑5￥七％)的1!1-匪1?譜圖。圖中1.6ppm(f)和5.2ppm(e)處的峰分別代表LA重復單元中的甲基(CH3-)和次甲基(-CH-)，b，c，d處較弱的峰代表引發(fā)劑正丁醇的3個亞甲基(-CH2-)，而Oppm和2.3ppm處的峰為穩(wěn)定劑的標致峰，說明穩(wěn)定劑最后殘留在產(chǎn)物中。不過由于穩(wěn)定劑本身具有生物相容性和可降解性，因此并沒有必要去除。位于7.2ppm處的峰為氘代氯仿的溶劑峰。根據(jù)IH-NMR譜圖分析，可以再次確定已經(jīng)成功在超臨界二氧化碳中合成了具有明確結(jié)構(gòu)的PLLA。
[0044]經(jīng)激光粒度儀測定產(chǎn)物的粒徑分布，圖6所示為在壓力19MPa，攪拌速率300rpm，穩(wěn)定劑含量5wt %，反應(yīng)時間24h時，溫度變化對產(chǎn)物粒徑變化的影響，數(shù)據(jù)顯示溫度為90 0C時制備的PLLA粒徑最小，分布最窄。
[0045]經(jīng)鎢絲燈掃描電子顯微鏡測定不同用量的穩(wěn)定劑對產(chǎn)物形貌的影響，如圖7所示，可以看出產(chǎn)物的平均粒徑大約在(15±5)μπι的范圍。圖7是穩(wěn)定劑用量為3%時的實驗結(jié)果，圖8是穩(wěn)定劑用量為5%時的實驗結(jié)果。可以看出，圖8中產(chǎn)物的粒徑要相對圖7更小。
[0046]以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種超臨界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法，其特征在于，具體步驟如下: 51、將L-丙交酯、正丁醇和辛酸亞錫按照60?100:0.2?1.5:0.2?0.8的摩爾比加入反應(yīng)釜中，得到反應(yīng)液；向所述反應(yīng)液中加入穩(wěn)定劑PCL-b-PDMS-b-PCL，所述穩(wěn)定劑PCL_b_PDMS-b-PCL的加入量為所述反應(yīng)液的O?10wt% ； 52、向所述反應(yīng)釜內(nèi)通入CO2吹掃反應(yīng)釜內(nèi)部及連接管路后；向所述反應(yīng)釜內(nèi)通入CO2至釜內(nèi)壓力達到16?22Mpa，同時，加熱所述反應(yīng)釜至釜內(nèi)溫度達到80?100°C;保持釜內(nèi)壓力及溫度不變，在200?450rpm攪拌下，反應(yīng)10?48h，停止加熱； 53、待所述反應(yīng)釜降溫至室溫后，釋放CO2;收集所述反應(yīng)釜內(nèi)固體產(chǎn)物，即為制得的聚丙交酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述超臨界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法，其特征在于，步驟SI中所述辛酸亞錫與所述正丁醇的摩爾比為1:1?2。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述超臨界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法，其特征在于，步驟SI所述L-丙交酯反應(yīng)前經(jīng)過預提純過程，具體處理為:每25g L-丙交酯，加入100?300ml乙酸乙酯加熱至60 V，充分溶解后，過濾除去不溶物，將濾液冷凍密封結(jié)晶，過濾得到晶體，常溫真空干燥24h除去乙酸乙酯，得到經(jīng)過提純的L-丙交酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述超臨界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法，其特征在于，步驟SI所述正丁醇反應(yīng)前經(jīng)過預提純過程，具體處理為:將氫化鈣加入所述正丁醇中浸泡48h后，過濾去除氫化鈣后，進行常壓蒸餾，得到經(jīng)過提純的正丁醇;加3A分子篩后密封，備用。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述超臨界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法，其特征在于，步驟S2為:向所述反應(yīng)釜內(nèi)通入0)2吹掃反應(yīng)釜內(nèi)部及連接管路后；向所述反應(yīng)釜內(nèi)通入CO2至釜內(nèi)壓力達到19MPa，同時，加熱所述反應(yīng)釜至釜內(nèi)溫度達到90°C;保持釜內(nèi)壓力及溫度不變，在300rpm攪拌下，反應(yīng)10?48h，停止加熱。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種超臨界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法，具體步驟包括：將L-丙交酯、正丁醇和辛酸亞錫加入反應(yīng)釜中，加入穩(wěn)定劑；向反應(yīng)釜內(nèi)通入CO2至釜內(nèi)壓力達到16～22Mpa，同時，加熱所述反應(yīng)釜至釜內(nèi)溫度達到80～100℃；保持釜內(nèi)壓力及溫度不變，在200～450rpm攪拌下，反應(yīng)10～48h；釋放CO2；收集所述反應(yīng)釜內(nèi)固體產(chǎn)物，即為制得的聚丙交酯。本發(fā)明方法實現(xiàn)了超臨界二氧化碳環(huán)境中制備PLLA，反應(yīng)物單體L-丙交酯的轉(zhuǎn)化率可達到92％以上，反應(yīng)時間短，反應(yīng)條件溫和；反應(yīng)不需要分離提純，操作簡單；不需有機溶劑，符合綠色化學發(fā)展的方向；本發(fā)明方法是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ纳锊牧虾铣煞椒?，有著廣闊的應(yīng)用空間。
【IPC分類】C08G63/08, C08G63/78
【公開號】CN105601891
【申請?zhí)枴緾N201610156169
【發(fā)明人】詹世平, 張松, 王景昌, 宮蕾
【申請人】大連大學
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年3月16日