具有用于海底管線隔熱中的獨特形態(tài)的復(fù)合聚氨酯彈性體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及復(fù)合聚氨酯彈性體，其適用作海底管道和建筑隔熱材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 海底管線在全球范圍內(nèi)用于從海洋表面的海底井口收集設(shè)施輸送石油和/或天然 氣。較冷大海溫度可能造成在生產(chǎn)流體栗吸到表面時形成固體蠟和水合物。這個問題通過 向管道外部施用隔熱層而得到改善。
[0003] 硬質(zhì)聚氨酯泡沫體廣泛用作隔熱材料。這些泡沫體通常通過使聚異氰酸酯與固化 劑在發(fā)泡氣體存在下反應(yīng)來制造。發(fā)泡氣體滯留在泡沫體的孔(cell)中。滯留的氣體在很 大程度上是產(chǎn)生泡沫體隔熱特性的原因。在大部分應(yīng)用中，聚氨酯隔熱泡沫體是硬質(zhì)材料。 然而，高硬質(zhì)聚氨酯不適用作海底管線隔熱材料，因為其機械強度不足以承受通常在海底 應(yīng)用中所遇到的高壓力。泡沫體在海水壓力下密度增加并且可能收縮，并且密度增加的材 料是不良的隔熱體。另外，材料過于脆性以至于無法承受管線在生產(chǎn)、安裝和使用期間進行 的彎曲。需要彈性隔熱材料。
[0004] 因此，已經(jīng)開發(fā)出所謂的"復(fù)合"彈性體來用于海底管線應(yīng)用。復(fù)合彈性體含有包 埋在彈性聚氨酯基質(zhì)中的空心微球體。微球體一般由玻璃或其它可以承受高海底壓力的硬 質(zhì)材料制成。
[0005] 聚氨酯基質(zhì)是聚異氰酸酯、"多元醇"組分和"增鏈劑"的反應(yīng)產(chǎn)物。"多元醇"通常 是具有2到4個羥基并且每羥基的當(dāng)量重量為1000到6000的聚醚。"增鏈劑"通常是當(dāng)量重量 為最多約125的二醇。1，4_ 丁二醇是這些應(yīng)用中最常用的增鏈劑。將多元醇、增鏈劑和聚異 氰酸酯混合，并且使其在微球體存在下固化以形成復(fù)合泡沫體。
[0006] 固化反應(yīng)需要催化劑來獲得合理的生產(chǎn)速率。數(shù)十年來，所選擇的催化劑一直是 有機汞型催化劑，新癸酸苯基汞。這種有機汞催化劑具有許多益處。所述催化劑提供極適用 的固化概況。含有這種有機汞催化劑的反應(yīng)系統(tǒng)首先緩慢反應(yīng)，并且在一段時間內(nèi)逐漸累 積粘度。這一特征提供有價值的"凝固時間（open time)"，在此期間，可以對反應(yīng)混合物進 行脫氣并且將其引入模具或其它使其固化的位置中。在這一緩慢初始固化之后，聚合速率 加快，因此固化時間相當(dāng)短。
[0007] 使用有機汞催化劑制造的聚氨酯還具有極好物理特性。
[0008] 有機汞催化劑正逐漸受到監(jiān)管壓力，并且現(xiàn)在需要將其替換為不同催化劑。盡管 已知極廣范圍的材料催化固化反應(yīng)，但已經(jīng)證明極難以重復(fù)有機汞催化劑的性能。許多催 化劑未能提供有機汞催化劑的有利固化概況。即時在可以使用替代性催化劑來接近所述固 化概況時，已經(jīng)證明難以重復(fù)使用有機汞催化劑所獲得的良好物理特性。
[0009] -種已經(jīng)用于復(fù)合聚氨酯彈性體應(yīng)用中的催化劑是羧酸鋅與少量羧酸鋯的混合 物。這種催化劑提供類似于有機汞催化劑但不如有機汞催化劑有益的固化概況。然而，在使 用這種催化劑時已經(jīng)發(fā)現(xiàn)極顯著而先前未知的問題。所施用的復(fù)合彈性體傾向于開裂。開 裂問題在襯底具有復(fù)雜外部幾何結(jié)構(gòu)時，如當(dāng)襯底分支或含有外表面特征時可能相當(dāng)明 顯。
[0010]在使用非有機汞催化劑時所見的另一個問題是聚氨酯不與其自身良好粘結(jié)。這是 極顯著的缺點。常常在多個層中施用隔熱材料，或在不同時間向襯底的不同部分施用隔熱 材料。在分開的層或區(qū)段接觸的位置形成粘結(jié)線。即使在施用單層聚氨酯隔熱材料時，當(dāng)反 應(yīng)混合物在其圍繞部件流動時分成多個流動前沿并且分開的流動前沿相遇時，粘結(jié)線形 成。當(dāng)聚氨酯不極強地粘附于其自身時，開裂在粘結(jié)線處出現(xiàn)。這導(dǎo)致隔熱效率損失，并且 可能使下方襯底暴露于海水的腐蝕性作用中。
[0011]在所屬領(lǐng)域中所需的是一種制造復(fù)合聚氨酯彈性體的方法，所述彈性體不含有汞 催化劑，所述彈性體對開裂具有抗性并且與其自身良好粘結(jié)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]在一個方面，本發(fā)明是一種經(jīng)過固化的復(fù)合聚氨酯彈性體，其中氣體填充的微球 體分散于非多孔聚氨酯基質(zhì)中，所述復(fù)合聚氨酯彈性體是至少一種數(shù)量平均羥基當(dāng)量重量 為至少800的聚醚多元醇、按反應(yīng)混合物總重量計5重量％到50重量％的微球體、每100重量 份所述聚醚多元醇1到30重量份的羥基封端增鏈劑、其量提供80到130異氰酸酯指數(shù)的芳香 族聚異氰酸酯和非汞催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)混合物基本上不含汞化合物，并且 所述非多孔聚氨酯基質(zhì)具有相隔離形態(tài)，所述相隔離形態(tài)的特征在于存在直徑為0.1到3μπι 的較小不連續(xù)形態(tài)域并且基本上不存在直徑為5到30μπι的不連續(xù)形態(tài)域。
[0013]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，非多孔聚氨酯基質(zhì)的形態(tài)與復(fù)合聚氨酯彈性體的特性緊密相關(guān)。即使 沒有汞催化劑存在，復(fù)合聚氨酯彈性體的形態(tài)仍類似于使用常規(guī)汞催化劑制造的那些彈性 體。本發(fā)明可見良好拉伸和伸長特性，以及良好的開裂抗性和良好的與其自身形成強粘結(jié) 的能力。
[0014] 本發(fā)明的彈性體適用作多種襯底的隔熱材料。受關(guān)注的襯底是需要隔熱的部件。 海底管道和建筑是尤其受關(guān)注的襯底。
[0015] 本發(fā)明的一個重要優(yōu)點是，復(fù)合聚氨酯彈性體良好粘附于其自身和其它經(jīng)過固化 的聚氨酯彈性體。當(dāng)將多個區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈性體施用于襯底上并彼此接觸，并且需要 區(qū)段之間的良好粘結(jié)時，這是尤其重要的優(yōu)點。因此，在某些實施例中，本發(fā)明是一種經(jīng)過 涂布的襯底，其具有多個區(qū)段的所施用復(fù)合聚氨酯彈性體，其中氣體填充的微球體分散于 非多孔聚氨酯基質(zhì)中，所述多個區(qū)段在一個或多個粘結(jié)線處彼此接觸。此類經(jīng)過涂布的襯 底具有：
[0016] a)所述襯底至少一部分上的第一區(qū)段的第一復(fù)合聚氨酯彈性體，所述第一區(qū)段的 復(fù)合聚氨酯彈性體是至少一種數(shù)量平均羥基當(dāng)量重量為至少800的聚醚多元醇、按反應(yīng)混 合物總重量計5重量％到50重量％的微球體、每100重量份所述聚醚多元醇1到30重量份的 羥基封端增鏈劑、其量提供80到130異氰酸酯指數(shù)的芳香族聚異氰酸酯和非汞催化劑的反 應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)混合物基本上不含有機汞化合物，并且所述第一復(fù)合聚氨酯彈性體 的所述非多孔聚氨酯基質(zhì)具有相隔離形態(tài)，所述相隔離形態(tài)的特征在于存在直徑為0.1到3 μπι的較小不連續(xù)形態(tài)域并且基本上不存在直徑為5到30μπι的不連續(xù)形態(tài)域，和
[0017] b)所述襯底至少一部分上的第二區(qū)段的第二復(fù)合聚氨酯彈性體，所述第二區(qū)段的 復(fù)合聚氨酯彈性體是至少一種數(shù)量平均羥基當(dāng)量重量為至少800的聚醚多元醇、按反應(yīng)混 合物總重量計5重量％到50重量％的微球體、每100重量份所述聚醚多元醇1到30重量份的 羥基封端增鏈劑、其量提供80到130異氰酸酯指數(shù)的芳香族聚異氰酸酯和非汞催化劑的反 應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)混合物基本上不含有機汞化合物，并且所述第二復(fù)合聚氨酯彈性體 的所述非多孔聚氨酯基質(zhì)具有相隔離形態(tài)，所述相隔離形態(tài)的特征在于存在直徑為0.1到3 μπι的較小不連續(xù)形態(tài)域并且基本上不存在直徑為5到30μπι的不連續(xù)形態(tài)域，
[0018] 其中所述第一區(qū)段接觸所述第二區(qū)段以在所述第一區(qū)段粘附于所述第二區(qū)段處 形成至少一個粘結(jié)線。
【附圖說明】
[0019] 圖1是本發(fā)明的復(fù)合聚氨酯彈性體(以下實例1)的顯微圖。
[0020] 圖2是比較性復(fù)合聚氨酯彈性體(如下文所描述的比較樣品Α)的顯微圖。
[0021] 圖3是比較性復(fù)合聚氨酯彈性體(如下文所描述的比較樣品Β)的顯微圖。
[0022] 圖4是本發(fā)明的復(fù)合聚氨酯彈性體(實例1)和兩種比較性彈性體（比較樣品Α和Β) 的DMA曲線。
[0023] 圖5是用于制造粘結(jié)強度測試用樣品的模具的分區(qū)段正視圖。
[0024]圖6是粘結(jié)強度測試用的分成三部分的彈性體的正視圖。
[0025]圖7是粘結(jié)強度測試用測試樣品的正視圖。
[0026]圖8是本發(fā)明的復(fù)合聚氨酯彈性體(以下實例2)的顯微圖。
【具體實施方式】
[0027]形態(tài)域的存在和大小可以使用顯微方法來確定，如原子力顯微鏡(AFM)，其能夠分 辨100nm到100μπι大小范圍內(nèi)的特征。圖1是本發(fā)明的復(fù)合聚氨酯彈性體(如下文所描述的實 例1)的顯微圖。在圖1中，可見不連續(xù)形態(tài)域20的直徑在約2μπι范圍內(nèi)，并且可見更大的不連 續(xù)形態(tài)域在這種彈性體中不存在。由于不連續(xù)形態(tài)域可能不是絕對球形，故不連續(xù)形態(tài)域 的"直徑"是指最長尺寸。不連續(xù)形態(tài)域分散于連續(xù)相中，所述連續(xù)相在圖1、圖2、圖3和圖8 中的每一個中一般由參考標(biāo)號22指示。連續(xù)相被認(rèn)為主要由來自聚醚多元醇起始材料的聚 醚鏈組成。
[0028]在一些實施例中，對復(fù)合聚氨酯彈性體的動態(tài)機械分析揭露，中心定在30 °C到100 °C溫度范圍內(nèi)的tanS峰的最大值是0.15到0.3。這一 tanS峰的最大值可以是0.175到0.25。 復(fù)合聚氨酯彈性體的tanS曲線優(yōu)選地包括以下額外特征:位于-l〇〇°C到_30°C范圍內(nèi)的局 部最大值，中心定在約-30°C到約10°C處的最小值，中心定在高于100°C處的最小值，以及位 于溫度大于150°C處的另一個局部最大值。
[0029] DMA曲線宜使用應(yīng)變受控的流變儀（如由美國TA儀器(TA Instruments)制造的 ARES 2000流變儀)在-100°C到200°C溫度范圍內(nèi)以6.2832弧度/秒的振蕩頻率和每分鐘3°C 的溫度勻變在1mm厚的樣品上獲得。
[0030] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一 tans峰的存在與有利特征良好相關(guān)，所述有利特征與使用汞催化劑 制造的常規(guī)復(fù)合聚氨酯彈性體的重要特性極其相似。在這些特征當(dāng)中是適當(dāng)?shù)睦鞆姸群?伸長率，以及良好的開裂抗性和材料與其自身良好粘結(jié)的能力。
[0031] 圖4是本發(fā)明的復(fù)合聚氨酯彈性體(參考標(biāo)號41)和兩種比較性復(fù)合聚氨酯彈性體 (參考標(biāo)號分別為47和48)的說明性DMA曲線。在圖4中，tanS曲線41上的峰44表不中心定在 30°C到100°C溫度范圍內(nèi)的特征最大值。t