一種多元醇的低碳羧酸酯的連續(xù)化生產系統(tǒng)及其生產方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及多元醇的低碳羧酸酯的連續(xù)化生產工藝，并適合不同的多元醇和不同的低碳羧酸的酯以及它們的混合酯的連續(xù)化生產。
【背景技術】
[0002]不同的多元醇(如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、新戊二醇、季戊四醇等)和不同的低碳羧酸(乙酸、丙酸等)可合成很多種多元醇的低碳羧酸酯(包括部分不完全酯及混合醇或混合酸的酯)，組成了一個龐大的中等分子量的酯類產品集群，均屬于無毒(或低毒)、低揮發(fā)性、易生物降解的環(huán)保材料，并且其沸點、親油性、親水性及與各種高分子材料的相溶性各有特點。隨著高分子材料特別是生物基高分子材料的用途越來越廣泛，品種增加、產量擴大，所需相應的溶劑和增塑劑的品種和數(shù)量也在增加。而高分子材料作為不同用途時對溶劑或增塑劑也有著不相同的要求，因此多元醇的各種酯類也有了相應的市場前景。
[0003]這些酯類的傳統(tǒng)的生產方法采用間歇式生產方法:以過量的酸和一定比例的多元醇加入酯化釜，以強酸(如硫酸、磷酸、對甲苯磺酸或固體酸等)為催化劑，并加入帶水劑采用共沸精餾的方法，除去反應生成的水完成酯化反應。為了避免引進雜質，帶水劑一般可選用原料羧酸的相應的酯，如乙酸正丙酯(或乙酸丁酯)、丙酸乙酯，它們與水的共沸點分別是82.4°C、81.2 °C，易與酸分離(共沸點和酸的沸點差依次為35.6 °C、59.9 °C )，共沸組份中水的組成依次是14%、10%，且在水中的溶解度都較小，均能達到很好的共沸脫水的效果，完成相應的酯化反應，得到粗成品。粗成品經脫酸、中和、精餾(或脫酸、中和、脫水、過濾)得到成品。對于三元醇及三元以上的醇，由于位阻作用的存在，另需加相應的酸酐(乙酸酯用乙酸酐、丙酸酯用丙酸酐)深度酯化，然后得到高純度的產品。
[0004]采用間歇式生產方法時，一般采用羧酸過量的方法。一方面是為了能使多元醇酯化相對完全(對于伯醇，酯化度能達到99%以上)，同時由于羧酸的沸點較其酯要低得多，因此易從產品中分離出來。在間歇法生產中，酯化反應開始階段由于酸和多元醇的濃度都較高，反應速度很快，一般用整個酯化反應的25%的時間就能完成80%的反應，隨著反應時間向后推移，酸的濃度相對較低，而未反應的醇的濃度則越來越低，反應速度越來越慢，生成的水越來越少，為了達到多元醇充分利用和滿意的產品純度，必須增加反應時間來保證反應的深度。反應時間長、投資多、設備利用率低、產量小是其一大缺點。
[0005]間歇法生產低碳羧酸酯的另一個問題是:隨著大部分酯化生成的水移出反應體系，總會有一部分帶水劑的損失，在較大的反應體系中有時需要補充部分帶水劑。由于反應后期生成的水的量很少，而塔的流量減少會降低塔的分離效率。因此必須保持相對較高的流量才能使塔頂餾出物冷凝液能有較好的油水分離效果，并保證水相中的羧酸濃度較低達到可接受的水平(因為水中的帶水劑可以回收，而其中的酸則無法回收)。因此，在反應的后期階段，增加的酯化程度占整個酯化度的比例雖小，但能量消耗卻占有很大的比例，能耗高是間歇法生產的最大的缺點。
[0006]國外科寧公司采用塔式精餾酯化反應來生產三乙酸丙三醇酯，即在塔的上中部加入經預熱的99.5%的丙三醇，在塔底加入乙酸，在塔頂用帶水劑分離酯化反應生成的水，丙三醇自上而下與乙酸接觸，逐步反應在塔底得到丙三醇的三乙酸酯、二乙酸酯和一乙酸酯，再經乙酸酐深度酯化得到高純度的酯化成品。但此方法的缺點是塔很高且投資大，前期的酯化程度較低，每噸產品需消耗乙酸酐較高，是目前常規(guī)的間歇法消耗乙酸酐數(shù)量的5-8倍。由于乙酸酐價格通常是乙酸的2倍左右，而其酯化分數(shù)僅為乙酸的1.18倍，因此增加了生產成本，在自己不生產乙酸酐的企業(yè)里會大大增加生產成本。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提供了一種解決現(xiàn)有的間歇法生產低碳羧酸多元醇酯的設備效率低、產量小、能耗過高等缺點，實現(xiàn)高效節(jié)能和DCS控制的連續(xù)化生產的多元醇的低碳羧酸酯的連續(xù)化生產系統(tǒng)及其操作方法。
[0008]為實現(xiàn)本發(fā)明目的，提供了以下技術方案:一種多元醇的低碳羧酸酯的連續(xù)化生產系統(tǒng)，包括酯化精餾塔、與酯化精餾塔底端出料口連接的至少3個順次串接的酯化釜，其特征在于所述酯化精餾塔由上、中、下三個塔節(jié)構成，上塔節(jié)頂內設有帶水劑回流分布器，帶水劑回流分布器管道連接油水分離器上層帶水劑出口，中塔節(jié)設有混合氣體進料口；下塔節(jié)為羧酸脫水的精脫水塔，塔下部設有帶水劑進料口，下塔節(jié)塔底設有加熱器;所述酯化精餾塔塔頂附設有冷凝器、油水分離器以及酯化水回收塔-，酯化精餾塔頂端共沸物出口連接冷凝器，冷凝器連接油水分離器，油水分離器上層帶水劑出口通過管道分別連接酯化精餾塔的上塔節(jié)頂內的帶水劑回流分布器以及近酯化精餾塔的下塔節(jié)底端出料口上方的帶水劑進料口，油水分離器下層水出口連接酯化水回收塔上部酯化水進口，酯化水回收塔頂端共沸物出口通過回收管道連接油水分離器，酯化水回收塔底端排水口連接污水處理系統(tǒng)，所述順次串接的酯化釜頂端混合氣體出口管道連接酯化精餾塔中塔節(jié)的混合氣體進料
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[0009]所述酯化水回收塔，是指塔上部帶有酯化水進料口，塔上部為帶水劑與水共沸精餾塔，塔底部為帶加熱裝置或再沸器的蒸餾塔。
[0010]作為優(yōu)選，順次串接的酯化釜安裝時成階梯型排列，形成逐漸降低的高度差，第一酯化Il最高。
[0011]作為優(yōu)選，酯化釜設置為3或4個。
[0012]作為優(yōu)選，第一酯化釜頂端連接有多元醇原料罐以及催化劑貯罐，酯化精餾塔底端出料口與第一酯化釜的連接管道上設置有羧酸貯罐。
[0013]作為優(yōu)選，酯化精餾塔底端出料口分別設置管道連接每個酯化釜。
[0014]作為優(yōu)選，回收管道上設置有冷凝器Π。
[0015]作為優(yōu)選，每個酯化釜均設置有攪拌裝置和加熱裝置。
[0016]為實現(xiàn)本發(fā)明目的，提供了一種利用多元醇的低碳羧酸酯的連續(xù)化生產系統(tǒng)的生產方法，其特征在于以多元醇和低碳羧酸為原料，以強酸為催化劑，以相應的低碳羧酸酯為帶水劑，在過量羧酸存在的情況下，連續(xù)向酯化釜中加入催化劑、多元醇和低碳羧酸，通過多元醇的低碳羧酸酯的連續(xù)化生產系統(tǒng)得到粗成品，再經過后處理得到合格產品；
所述多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、新戊二醇、季戊四醇一種或組合；
所述低碳羧酸包括乙酸、丙酸、甲酸或丁酸酯；
所述強酸催化劑包括硫酸、磷酸、對甲苯磺酸或雜多酸；
所述過量羧酸，是指預先加入酯化釜內的羧酸，酸的過量在反應過程中有利于醇的酯化反應的完全或達到較大值；
所述催化劑、多元醇和低碳羧酸，是指獲得目標產品(粗成品)所消耗的相應比例的催化劑、多元醇和低碳羧酸；
所述后處理，是指一般高沸點酯類產品的精制工藝如脫酸、中和、脫水、脫色過濾或真空蒸餾；
所述相應的低碳羧酸酯為帶水劑，是指所用的低碳羧酸的酯。比如制取乙酸多元酸醇用乙酸酯，優(yōu)選乙酸正丙酯或乙酸丁酯;丙酸多元醇酯用丙酸酯，優(yōu)選丙酸乙酯。
[0017]為更好的理解本發(fā)明技術方案，以下為工作原理:
在現(xiàn)有技術的間歇法生產中，酯化塔底部的回流液由于不斷和酯化釜中蒸餾出來的羧酸和水的混合物相接觸，所以此回流液中會含有一定量的水分，直接進入酯化釜將對酯化反應速度有一定的影響。在本發(fā)明中，此回流液繼續(xù)向下流動，近酯化精餾塔的下塔節(jié)底端出料口上方設置有帶水劑進料口，即將油水分離器中的帶水劑引出一小部分進入此帶水劑進料口，帶水劑向上蒸發(fā)，與自上而下的羧酸液接觸，把其中含有的水分送至塔頂，在塔底得到含水量很低的羧酸。這種含水量很低的羧酸再送到酯化釜進行反應，大大有利于酯化反應的進行。
[0018]在系統(tǒng)開車前，必須油水分離器注入一定量的帶水劑和水，使其保持接近工作狀態(tài)。向酯化釜內注入羧酸、多元醇、催化劑及定量的帶水劑，必要時也可以加一部分水(為了一開始就能很快在塔頂形成帶水劑和水的共沸物)。羧酸必須過量，由計算或經驗確定。開始加熱后一段時間，將最后一釜的物料抽出逐步向第一酯化釜循環(huán)，直至最后一釜的物料檢測酯化程度達到預定目標即可開始出料。開始反應至出料的中間階段，根據(jù)各釜的液位，要適當補充部分按一定比例的羧酸和多元醇組成的混合料。
[0019]出料開始后，向第一酯化釜內連續(xù)加入定比例定量的催化劑、多元醇和羧酸，并補加粗成品帶出的羧酸數(shù)量，當粗成品脫酸正常后，脫出的羧酸進入酯化釜，即可正常操作。根據(jù)需要，這些加入的羧酸，包括從塔底得到的含水很少的羧酸，可以全部加入第一酯化爸，也可以分出一部分分別加入后面的各酯化爸。
[0020]本發(fā)明有益效果:與間歇法生產相比，間歇法在開始反應時為了在酯化精餾塔頂形成共沸并使水相里的羧酸下降到較低的水平需較長時間的全回流;在反應的前期和中期，間歇法有含水的羧酸回流入酯化釜，影響了酯化反應速度;在反應的后期，間歇法為保證酯化精餾塔塔頂有水分出需控制較大的流量;為保證酯化產品純度需要很長的時間。并且這種情況是每次生產都必須重復循環(huán)的。在本發(fā)明中，開車正常以后，進入酯化釜的羧酸都是無水或含水很少的，除第一酯化釜要保持較大的流量外，后面各釜均只要較小的流量，穩(wěn)定的較小的流量大大減少的蒸餾總量;餾出物進入酯化精餾塔后與第一酯化釜生成