親水-疏油的共聚物組合物及其用圖
【專(zhuān)利說(shuō)明】親水-疏油的共聚物組合物及其用途 發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本公開(kāi)總體上設(shè)及既親水又疏油的共聚物和共聚物組合物。其進(jìn)一步設(shè)及用運(yùn)樣 的共聚物組合物涂布的膜，W賦予所述膜親水性和疏油性?xún)烧?，W及它們的用途，例如作為 過(guò)濾膜用于處理含控的水。
[000^ 背景 有效從水去除油性懸浮固體(例如油涂覆的污垢顆粒)是水處理工業(yè)中的主要挑戰(zhàn)之 一。例如，用于在石油工業(yè)中處理含控廢水(例如含油水）的大規(guī)模方法可從巨大的圍油欄 和吸收劑撇油器到化學(xué)處理。來(lái)自非常規(guī)氣體開(kāi)采的采出水通常通過(guò)地下注射處置。在其 處置之前，用顯著水平的生物殺滅劑處理處理采出水W防止污染處置井。運(yùn)些常規(guī)水處理 技術(shù)中的一些對(duì)人體健康和環(huán)境具有不確定的影響。
[0003] 過(guò)濾方法可提供用于處理含控水和去除油性懸浮顆粒的更有效和可放大的方法。 通過(guò)微濾進(jìn)行微生物去除具有成為比生物殺滅劑處理更低成本的選擇的潛力。然而，為了 使微濾比生物殺滅劑處理更便宜，微濾裝置必須為親水的，且不被存在于采出水中的油污 染。耐油的陶瓷膜已用于處理含油水。然而，陶瓷膜在其較高的重量和生產(chǎn)成本方面具有顯 著缺點(diǎn)。此外，陶瓷膜在其中要從污染水去除油性懸浮固體的應(yīng)用領(lǐng)域中具有顯著限制。
[0004] 聚合膜是水處理方法的適合候選。聚合膜與其陶瓷對(duì)應(yīng)物相比更便宜，也更致密。 聚合膜用于處理水減少使用所述聚合膜的水處理設(shè)備的操作費(fèi)用和尺寸。然而，聚合膜的 主要缺點(diǎn)之一為膜污染。通常，當(dāng)水中的雜質(zhì)例如乳化、游離或溶解的油不可逆地沉積在膜 表面和/或膜的內(nèi)孔中時(shí)發(fā)生膜污染。運(yùn)些沉積物不僅降低膜壽命而且導(dǎo)致水通量的劇烈 下降，隨后導(dǎo)致增加的操作費(fèi)用。另外，如果聚合膜不是親水性質(zhì)，則在不使用有機(jī)溶劑例 如異丙醇預(yù)潤(rùn)濕膜然后用水沖洗W克服非親水材料和極性水性分散體之間親和力缺乏的 情況下，水性分散體例如含油廢水不能通過(guò)運(yùn)些膜容易地過(guò)濾。膜的運(yùn)樣的預(yù)潤(rùn)濕可為昂 貴的，且還可導(dǎo)致"氣栓"或"反潤(rùn)濕"。
[0005] 鑒于上文，仍需要開(kāi)發(fā)既疏油又耐油的親水性聚合膜，W使得它們能用于處理控 污染的水，而不被控快速污染。
[0006] 發(fā)明簡(jiǎn)述 本發(fā)明設(shè)及既親水又疏油的共聚物和共聚組合物。還提供包含運(yùn)樣的共聚組合物的既 親水又疏油和/或耐油的膜。
[0007] 在一些實(shí)施方案中，提供包含1至50摩爾%式1的結(jié)構(gòu)單元和25至99摩爾%式11的結(jié) 構(gòu)單元的共聚物。
[000引在式I和/或II中，Ri為線性或支化的C廣C30氣代烷基。R2和R3在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立為 氨，或線性或支化的C1-C4烷基。在一些實(shí)施方案中，R4和R5在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立為線性或支化 的Ci-Cu烷基、Cs-Cu碳環(huán)基團(tuán)或Cs-Cu雜環(huán)基團(tuán)，且R 6和R7在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立為線性或支化 的Ci-Cu亞烷基、線性或支化的C2-C12亞締基、線性或支化的C2-C12亞烘基、Cs-Cu碳環(huán)基團(tuán)或 C5-C12雜環(huán)基團(tuán)。在一些其它實(shí)施方案中，R4、R5、R6或R 7中的至少兩個(gè)和與它們連接的氮原 子一起可形成含有5至7個(gè)原子的雜環(huán)。X在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立為氧原子(-0-)或-NH-基團(tuán)；且Y 為亞硫酸根基團(tuán)或碳酸根基團(tuán)。m和n的值在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立為1至5的整數(shù)。
[0009]在一些實(shí)施方案中，提供W下共聚物，該共聚物包含衍生自締屬不飽和單體混合 物的結(jié)構(gòu)單元，所述締屬不飽和單體混合物包含1至50摩爾％式111的氣代烷基單體和25至 99摩爾%式1￥的兩性離子單體。
[0010]在式巧P/或IV中，Ri為線性或支化的C1-C30氣代烷基。R哺R3在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立為 氨，或線性或支化的C1-C4烷基。在一些實(shí)施方案中，在式IV中，R4和R5在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立為 線性或支化的C廣Ci2烷基、Cs-Cu碳環(huán)基團(tuán)或Cs-Cu雜環(huán)基團(tuán)，且R 6和R7在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立為 線性或支化的Ci-Cu亞烷基、線性或支化的C2-C12亞締基、線性或支化的C2-C12亞烘基、Cs-Cu 碳環(huán)基團(tuán)或Cs-Cu雜環(huán)基團(tuán)。在一些其它實(shí)施方案中，式IV的R4、R5、R6或R 7中的至少兩個(gè)和 與它們連接的氮原子一起可形成含有5至7個(gè)原子的雜環(huán)。X在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立為氧原子(-0-)或-NH-基團(tuán);且Y為陰離子基團(tuán)。m和n的值在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立為1至5的整數(shù)。
[0011]在一些實(shí)施方案中，提供包含任何上述公開(kāi)的共聚物的組合物。在一些實(shí)施方案 中，共聚物包含1至50摩爾%式￥11的結(jié)構(gòu)單元，和25至99摩爾%式￥111的結(jié)構(gòu)單元，其中Ri為 線性Cs-Cs氣代烷基。
[0012]在一些實(shí)施方案中，提供包含多孔基底和任選附著于所述多孔基底的涂層的膜， 其中多孔基底或涂層至少之一包含任何上述公開(kāi)的共聚物或共聚組合物。在一些實(shí)施方案 中，聚合組合物包含W下共聚物，該共聚物包含1至50摩爾％式￥1的結(jié)構(gòu)單元，和25至99摩 爾%式￥11的結(jié)構(gòu)單元，其中Ri為線性Cs-Cs氣代烷基。
[0013] 附圖 當(dāng)參考附圖閱讀W下詳述時(shí)，本發(fā)明的運(yùn)些和其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將變得更好理解。 [0014]圖1顯示z90共聚物涂布的ePTFE/PWE膜的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0015] 圖2顯示用z90共聚物涂布的ePTFE/PWE膜上控和水的接觸角。
[0016] 圖3圖示說(shuō)明z90共聚物涂布的ePTFE/PTFE膜與沒(méi)有任何共聚物涂層的ePTFE/ PT陽(yáng)膜相比的測(cè)量通量特征。
[0017] 詳述 本發(fā)明設(shè)及親水-疏油的共聚物和由此形成的膜。其進(jìn)一步設(shè)及共聚組合物用作多孔 基底上的涂層材料，W形成具有既親水又疏油的性質(zhì)的過(guò)濾膜。通過(guò)將親水性和疏油性?xún)?者結(jié)合至濾過(guò)膜，運(yùn)樣的涂層允許有效過(guò)濾控污染的水，例如過(guò)濾采出水W去除懸浮的油 性顆粒。運(yùn)樣的涂層不存在時(shí)，控(例如像采出水中乳化、溶解或游離的油)可快速污染濾過(guò) 膜。運(yùn)樣的共聚物涂層賦予的疏油性和耐油性可防止污染水中的油潤(rùn)濕膜，堵塞其孔，和使 過(guò)濾停止。此外，增強(qiáng)的親水性可允許水通過(guò)運(yùn)些過(guò)濾膜而不需要用溶劑例如異丙醇先前 預(yù)潤(rùn)濕所述濾過(guò)膜。因此，具有運(yùn)樣的涂層的過(guò)濾膜可有效用于處理污染水(含控水），有較 不頻繁的清洗要求。運(yùn)樣的過(guò)濾膜還消除對(duì)化學(xué)處理設(shè)備的需求，進(jìn)而減少在室外操作中 使用、處理和儲(chǔ)存環(huán)境有害的毒性化學(xué)品（例如生物殺滅劑和溶劑)的需求。
[0018] 為了更清楚和簡(jiǎn)潔地描述和指出請(qǐng)求保護(hù)的本發(fā)明的主題，對(duì)W下說(shuō)明書(shū)和所附 權(quán)利要求中使用的具體術(shù)語(yǔ)提供W下定義。
[0019] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"非環(huán)"指不包含環(huán)的化合物/基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)非環(huán)原子指不是環(huán)成員 的原子。
[0020] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"脂環(huán)族"指含有非芳環(huán)的化合物/基團(tuán)。脂環(huán)族體系包括多環(huán)體 系，其不具有芳環(huán)(例如苯)作為其中一個(gè)環(huán)。術(shù)語(yǔ)"環(huán)(Clyclo)"表示多環(huán)體系的環(huán)。如本文 所用，術(shù)語(yǔ)"芳族"指具有至少一個(gè)芳環(huán)的化合物/基團(tuán)。其還包括具有至少一個(gè)芳環(huán)(例如 苯環(huán))作為其中一個(gè)環(huán)的多環(huán)體系。環(huán)體系通常包括被取代的環(huán)，包括另外的稠合環(huán)或橋環(huán) 形式的取代。
[0021] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"烷基"指式-Cn出n+康示的非環(huán)碳或飽和的非環(huán)碳鏈。
[0022] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"亞烷基"指式-(Cn出n)-表示的非環(huán)碳或飽和的非環(huán)碳鏈。
[0023] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"締基"指式-Cn出n-l表示的含有碳-碳雙鍵的非環(huán)碳鏈。
[0024] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"亞締基"指式-(Cn出n-2)-表示的含有碳-碳雙鍵的非環(huán)碳鏈。
[002引如本文所用，術(shù)語(yǔ)"烘基"指式-Cn出n-康示的含有碳-碳立鍵的非環(huán)碳鏈。
[0026] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"亞烘基"指式-(Cn出n-4)-表示的含有碳-碳立鍵的非環(huán)碳鏈。
[0027] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"氣代烷基"指其中烷基的至少一個(gè)氨原子被氣原子取代的燒 基。氣代烷基包括但不限于全氣化烷基，其中烷基的所有氨原子被氣原子取代。
[0028] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"碳環(huán)基團(tuán)"指包含至少一個(gè)碳環(huán)的化學(xué)部分。術(shù)語(yǔ)"碳環(huán)"表示 其中所有環(huán)成員為碳的環(huán)或環(huán)體系。碳環(huán)基團(tuán)可為脂環(huán)基(例如環(huán)烷基，例如環(huán)己烷基或環(huán) 戊烷基)或芳基(例如苯甲基、苯基、糞基或蔥基）。碳環(huán)基團(tuán)可被取代或未取代。
[0029] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"雜環(huán)基團(tuán)"指包含至少一個(gè)雜環(huán)的化學(xué)單元。術(shù)語(yǔ)"雜環(huán)"表示 具有碳和至少一個(gè)選自氮、氧、硫、砸和蹄的原子作為環(huán)成員的環(huán)，且不包含其它元素作為 環(huán)成員。為了限定為雜環(huán)，所有環(huán)成員之間必須存在非離子鍵。內(nèi)鹽化合物例如內(nèi)錠鹽、橫 基內(nèi)錠鹽等（其中兩個(gè)環(huán)成員彼此通過(guò)離子鍵連接)不認(rèn)為是雜環(huán)。雜環(huán)基團(tuán)/環(huán)可為脂環(huán) 族(例如贓晚基)或芳族(例如化咯基、郵晚基）。雜環(huán)基團(tuán)/環(huán)可被取代(例如2-甲基化晚基） 或未取代。
[0030] 如本文所用，如果涂布膜在含油進(jìn)料中的性能與未涂布的膜在無(wú)油進(jìn)料流中的性 能相同（或在可接受的操作限度W內(nèi)），則涂布膜稱(chēng)為"耐油"。例如，當(dāng)油引入到系統(tǒng)中時(shí)， 耐油系統(tǒng)的性能/特性可不顯著改變。例如，當(dāng)進(jìn)料含有油時(shí)，利用耐油涂布膜，清水或鹽水 的通量可W是高的，但通過(guò)未涂布膜的通量可快速降低。
[0031] 如本文所用，具有<20°的水或鹽水測(cè)量接觸角的材料稱(chēng)為親水的，而具有>60°的 己燒或十六燒測(cè)量接觸角的材料稱(chēng)為疏油的。
[0032] 在一些實(shí)施方案中，提供包含具有式I和式II的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
[003；3]在式I中，R可為線性或支化的C1-C30氣代烷基。R可為氨，或線性或支化的C1-C4燒