包含涂有防油擴(kuò)散劑的表面的基質(zhì)和該基質(zhì)的防油擴(kuò)散方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含至少一部分涂有防油擴(kuò)散劑的表面的基質(zhì)，所述防油擴(kuò)散劑包含至少一種嵌段共聚物形式的化合物，所述嵌段共聚物包含至少一個(gè)通過其主鏈通過共價(jià)鍵連接的M單元嵌段和至少一個(gè)通過其主鏈共價(jià)鍵連接的N單元嵌段，所述嵌段以線性序列通過其主鏈通過共價(jià)鍵相互連接，其中：M為N為其中R1、R2可以為相同或不同的，為H、C1-C10烷基、C1-C10烯基，Y、X可以為相同或不同的，為由雜原子或者由包含至少一個(gè)碳原子并且可包含至少一個(gè)雜原子的烴鏈形成的間隔臂，A可以為相同或不同的，形成對(duì)基質(zhì)的錨定結(jié)構(gòu)部分，并且選自包含硫醇、硫醚、硫酯、硫化物、硫酰胺、硅烷醇、烷氧基硅烷、硅烷鹵化物、羥基、磷酸酯、保護(hù)或未保護(hù)膦酸、保護(hù)或未保護(hù)膦酸酯、胺、銨、氮化雜環(huán)、羧酸、酐、兒茶酚的組，L可以為相同或不同的，為鹵化C1-C20碳結(jié)構(gòu)部分。本發(fā)明還涉及該基質(zhì)的防油擴(kuò)散方法，和包含含有該基質(zhì)的元件的時(shí)鐘或珠寶件。
【專利說明】包含涂有防油擴(kuò)散劑的表面的基質(zhì)和該基質(zhì)的防油擴(kuò)散方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及力學(xué)領(lǐng)域，特別是鐘表或珠寶領(lǐng)域。更特別地涉及基質(zhì)，特別是包含至 少部分涂有防油擴(kuò)散(6口；11311^231：；[011)劑的表面的時(shí)鐘或珠寶件的元件用基質(zhì)。還涉及將 該基質(zhì)防油擴(kuò)散化的方法，和包含含有該基質(zhì)的元件的時(shí)鐘或珠寶件。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 存在通過使用合適的試劑處理以具體地改進(jìn)某些表面性能而改進(jìn)基質(zhì)的表面狀 態(tài)的多種方法。例如，在力學(xué)領(lǐng)域中，特別是在鐘表領(lǐng)域中，以及在珠寶領(lǐng)域中，通常將件或 元件的表面用防油擴(kuò)散劑防油擴(kuò)散化以控制和降低使用期間所述表面的表面能。更具體而 言，防油擴(kuò)散劑的目的是通過形成疏水性和疏油性表面，從而容許潤(rùn)滑劑保留在處理表面 上的預(yù)定位置上而防止油或潤(rùn)滑劑在鐘表的元件或珠寶件上的散布。
[0004] 然而，目前用于防油擴(kuò)散的物質(zhì)具有各種缺點(diǎn)。更具體而言，已知的防油擴(kuò)散劑， 例如 MoebiusA FixodropA FK/BS或3M? Fluorad?系列對(duì)鐘表制造商的清洗操作具有 較差的抗性。美國(guó)專利申請(qǐng)No 2012/0088099通過提議使用具有兒茶酚鏈端官能的防油擴(kuò) 散劑部分地解決該問題，該兒茶酚官能能夠確保附著在基質(zhì)的表面上。然而，這些防油擴(kuò)散 劑對(duì)鐘表制造商的清洗操作的抗性未在所有基質(zhì)，特別是金和鋼上改進(jìn)，所述金和鋼是鐘 表和珠寶領(lǐng)域中非常常見的基質(zhì)。因此，已知防油擴(kuò)散劑的使用通常限于某些材料，這要求 使用者取決于待處理表面的性質(zhì)得到各類防油擴(kuò)散劑。克服該問題的一種解決方法公開于 例如W0專利申請(qǐng)2012/085130中。該解決方法在于對(duì)于防油擴(kuò)散組合物，使用不同類型的化 合物(硫醇和雙膦酸型）的混合物，其協(xié)同作用增強(qiáng)防油擴(kuò)散劑(epilame)在基質(zhì)上的附著 力。然而，這些化合物各自的合成要求至少4個(gè)步驟，使得合成整個(gè)防油擴(kuò)散組合物的方法 是長(zhǎng)且復(fù)雜的。
[0005] 發(fā)明概述
[0006] 本發(fā)明的目的是克服已知防油擴(kuò)散劑的各個(gè)缺點(diǎn)。
[0007] 更具體而言，本發(fā)明的目的是提供與已知防油擴(kuò)散劑相比提供提高的耐清洗性的 防油擴(kuò)散劑。
[0008] 本發(fā)明的目的還有提供能夠用于任何類型的材料的通用防油擴(kuò)散劑。
[0009] 本發(fā)明的目的還有提供在幾個(gè)步驟中簡(jiǎn)單地生產(chǎn)的防油擴(kuò)散劑。
[0010] 為此，本發(fā)明涉及包含至少一部分涂有防油擴(kuò)散劑的表面的基質(zhì)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，所述防油擴(kuò)散劑包含至少一種嵌段共聚物形式的化合物，所述嵌段 共聚物包含至少一個(gè)通過其主鏈通過共價(jià)鍵連接的Μ單元嵌段和至少一個(gè)通過其主鏈通過 共價(jià)鍵連接的Ν單元嵌段，所述嵌段以線性序列通過其主鏈通過共價(jià)鍵相互連接，其中：
[0013 ] 其中Ri、R2可以為相同或不同的，為Η、Ci-CiQ烷基、Ci-CiQ烯基，優(yōu)選Η、CH3基團(tuán)，
[0014] Y、X可以為相同或不同的，為由雜原子或者由包含至少一個(gè)碳原子并且
[0015] 可包含至少一個(gè)雜原子的線性或支化烴鏈形成的間隔臂，Α可以為相同或不同的， 形成對(duì)基質(zhì)的結(jié)合結(jié)構(gòu)部分，并且選自包含硫醇、硫醚、硫酯、硫化物、硫代酰胺、硅烷醇、烷 氧基硅烷、鹵化硅烷、羥基、磷酸酯、保護(hù)或未保護(hù)膦酸、保護(hù)或未保護(hù)膦酸酯、胺、銨、氮化 雜環(huán)、羧酸、酐、兒茶酚的組，
[0016] L可以為相同或不同的，為鹵化，優(yōu)選氟化&-C20碳結(jié)構(gòu)部分。
[0017]該防油擴(kuò)散劑提供改進(jìn)的耐清洗性且具有通用特征，使得它用于任何類型的材 料。
[0018] 本發(fā)明還涉及至少一部分基質(zhì)表面的防油擴(kuò)散方法，其包括步驟：
[0019] a)制備包含至少一種如上文所定義的嵌段共聚物的防油擴(kuò)散劑，
[0020] b)任選制備基質(zhì)表面，
[0021] c)使基質(zhì)表面與防油擴(kuò)散劑接觸，
[0022] d)干燥。
[0023]本發(fā)明還涉及嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一個(gè)通過其主鏈通過共價(jià)鍵 連接的Μ單元嵌段和至少一個(gè)通過其主鏈通過共價(jià)鍵連接的N單元嵌段，所述嵌段以線性序 列（linear sequences)通過其主鏈通過共價(jià)鍵相互連接，其中：
[0025] 其中R!、R2可以為相同或不同的，為H、烷基、烯基，優(yōu)選H、CH3基團(tuán)，
[0026] Y、X可以為相同或不同的，為由雜原子或者由包含至少一個(gè)碳原子并且可包含至 少一個(gè)雜原子的線性或支化烴鏈形成的間隔臂，
[0027] Α可以為相同或不同的，形成對(duì)基質(zhì)的結(jié)合結(jié)構(gòu)部分，并且選自包含硫醇、硫醚、硫 酯、硫化物、硫代酰胺、硅烷醇、烷氧基硅烷、鹵化硅烷、羥基、磷酸酯、保護(hù)或未保護(hù)膦酸、保 護(hù)或未保護(hù)膦酸酯、胺、銨、氮化雜環(huán)、羧酸、酐、兒茶酚的組，
[0028] L可以為相同或不同的，為鹵化，優(yōu)選氟化&-C20碳結(jié)構(gòu)部分，
[0029]以下共聚物除外：
[0031]本發(fā)明還涉及嵌段共聚物作為至少一部分基質(zhì)表面(特別是意欲用于時(shí)鐘或珠 寶）的防油擴(kuò)散劑的用途，所述嵌段共聚物包含至少一個(gè)通過其主鏈通過共價(jià)鍵連接的Μ單 元嵌段和至少一個(gè)通過其主鏈通過共價(jià)鍵連接的Ν單元嵌段，其中Μ單元嵌段和Ν單元嵌段 中的至少一個(gè)任選包含至少一個(gè)通過其主鏈通過共價(jià)鍵連接的Ρ單元，所述嵌段以線性序 列通過其主鏈通過共價(jià)鍵相互連接，其中：
[0033] 其中、R2、R3可以為相同或不同的，為Η、&-CK)烷基、&-CK)烯基，優(yōu)選Η、CH3基團(tuán)，
[0034] Y、X可以為相同或不同的，為由雜原子或者由包含至少一個(gè)碳原子并且可包含至 少一個(gè)雜原子的線性或支化烴鏈形成的間隔臂，
[0035] Α可以為相同或不同的，形成對(duì)基質(zhì)的結(jié)合結(jié)構(gòu)部分，并且選自包含硫醇、硫醚、硫 酯、硫化物、硫代酰胺、硅烷醇、烷氧基硅烷、鹵化硅烷、羥基、磷酸酯、保護(hù)或未保護(hù)膦酸、保 護(hù)或未保護(hù)膦酸酯、胺、銨、氮化雜環(huán)、羧酸、酐、兒茶酚的組，
[0036] L可以為相同或不同的，為鹵化，優(yōu)選氟化&-C20碳結(jié)構(gòu)部分，
[0037] R4可以為相同或不同的，為H、CH3、包含至少2個(gè)碳原子并且可包含至
[0038] 少一個(gè)雜原子的線性或支化、飽和或不飽和烴鏈。
[0039] 本發(fā)明還涉及具有包含如上文所定義的基質(zhì)的元件的時(shí)鐘或珠寶件。
[0040] 發(fā)明詳述
[0041]根據(jù)本發(fā)明，基質(zhì)，特別是用于時(shí)鐘或珠寶件的元件的基質(zhì)具有至少一部分涂有 防油擴(kuò)散劑的表面，所述防油擴(kuò)散劑包含至少一種嵌段共聚物形式的化合物，所述嵌段共 聚物包含至少一個(gè)通過其主鏈通過共價(jià)鍵連接的Μ單元嵌段和至少一個(gè)通過其主鏈通過共 價(jià)鍵連接的Ν單元嵌段，其中Μ單元嵌段和Ν單元嵌段中的至少一個(gè)任選包含至少一個(gè)通過 其主鏈通過共價(jià)鍵連接的Ρ單元，所述嵌段以線性序列通過其主鏈通過共價(jià)鍵相互連接，其 中：
[0043] 其中、R2、R3可以為相同或不同的，為Η、&-CK)烷基、&-CK)烯基，優(yōu)選Η、CH3基團(tuán)，
[0044] Y、X可以為相同或不同的，為由雜原子或者由包含至少一個(gè)碳原子并且可包含至 少一個(gè)雜原子的線性或支化烴鏈形成的間隔臂，
[0045] Α可以為相同或不同的，形成對(duì)基質(zhì)的結(jié)合結(jié)構(gòu)部分，并且選自包含硫醇、硫醚、硫 酯、硫化物、硫代酰胺、硅烷醇、烷氧基硅烷、鹵化硅烷、羥基、磷酸酯、保護(hù)或未保護(hù)膦酸、保 護(hù)或未保護(hù)膦酸酯、胺、銨、氮化雜環(huán)如咪唑或吡啶、羧酸、酐、兒茶酚的組，
[0046] L可以為相同或不同的，為鹵化，優(yōu)選氟化&-C20碳結(jié)構(gòu)部分，
[0047] R4可以為相同或不同的，為H、CH3、包含至少2個(gè)碳原子并且可包含至少一個(gè)雜原子 的線性或支化、飽和或不飽和烴鏈。
[0048] 優(yōu)選，嵌段共聚物包含至少一個(gè)通過其主鏈通過共價(jià)鍵連接的Μ單元嵌段和至少 一個(gè)通過其主鏈通過共價(jià)鍵連接的Ν單元嵌段，其中Μ單元嵌段和Ν單元嵌段中的至少一個(gè) 任選包含至少一個(gè)通過其主鏈通過共價(jià)鍵連接的Ρ單元，所述嵌段以線性序列通過其主鏈 通過共價(jià)鍵相互連接，其中：
[0050] 其中Ri、R2、R3可以為相同或不同的，為Η、&-&0烷基、&-CK)烯基，優(yōu)選H、CH 3基團(tuán)，
[0051] Y、X可以為相同或不同的，為由雜原子或者由包含至少一個(gè)碳原子并且
[0052] 可包含至少一個(gè)雜原子的線性或支化烴鏈形成的間隔臂，
[0053] Α可以為相同或不同的，形成對(duì)基質(zhì)的結(jié)合結(jié)構(gòu)部分，并且選自包含硫醇、硫醚、硫 酯、硫化物、硫代酰胺、硅烷醇、烷氧基硅烷、鹵化硅烷、羥基、磷酸酯、保護(hù)或未保護(hù)膦酸、保 護(hù)或未保護(hù)膦酸酯、胺、銨、氮化雜環(huán)如咪唑或吡啶、羧酸、酐、兒茶酚的組，
[0054] L可以為相同或不同的，為鹵化，優(yōu)選氟化&-C20碳結(jié)構(gòu)部分，
[0055] R4可以為相同或不同的，為H、CH3、包含至少2個(gè)碳原子并且可包含至少一個(gè)雜原子 的線性或支化、飽和或不飽和烴鏈。
[0056] 優(yōu)選，嵌段共聚物包含或者僅由Μ單元嵌段和N單元嵌段形成，其中Μ單元嵌段和N 單元嵌段中的至少一個(gè)任選包含至少一個(gè)Ρ單元。
[0057] 任選包含至少一個(gè)Ρ單元的單元Μ和Ν嵌段以線性序列通過其主鏈通過共價(jià)鍵相互 連接，使得嵌段共聚物以以下形式書寫：
[0059] 優(yōu)選，嵌段共聚物包含單一Μ單元嵌段和單一 Ν單元嵌段，其中Μ單元嵌段和Ν單元 嵌段中的至少一個(gè)任選包含至少一個(gè)Ρ單元。當(dāng)存在時(shí)，Μ單元嵌段中的Ρ單元數(shù)目ζ可與Ν單 元嵌段中的Ρ單元數(shù)目w不同。
[0000] 優(yōu)選，Ρ單元結(jié)合并分布在例如通過Ρ單元與Ν單元統(tǒng)計(jì)共聚而由Ν單元形成的嵌段 內(nèi)，以形成主要由Ν單元形成并結(jié)合在Ν單元嵌段中的單一嵌段。
[0061] 有利地，相同或不同的Υ、Χ結(jié)構(gòu)部分選自包含Ci-Cso酯基團(tuán)，優(yōu)選C2-C1Q酯基團(tuán)，更 優(yōu)選C2_C6酯基團(tuán)，甚至更優(yōu)選C2_C5酯基團(tuán)，優(yōu)選烷基酯基團(tuán)，優(yōu)選線性酰胺基團(tuán)和苯乙烯 衍生物基團(tuán)的組。
[0062] 有意義的A官能團(tuán)能夠與待防油擴(kuò)散化的基質(zhì)表面反應(yīng)以在基質(zhì)表面上形成用于 防油擴(kuò)散劑的結(jié)合結(jié)構(gòu)部分。有利地，A基團(tuán)可在Μ單元嵌段的末端提供。
[0063] 有利地，Μ單元嵌段包含至少兩個(gè)不同的Α結(jié)合結(jié)構(gòu)部分。
[0064] 有意義的L官能團(tuán)造成防油擴(kuò)散效果。它們包含至少一個(gè)鹵原子，優(yōu)選氟原子。優(yōu) 選，L為碳結(jié)構(gòu)部分，8卩C2-C 2Q，優(yōu)選C4-C1Q，更優(yōu)選C6_C9烷基鏈，其可以為環(huán)狀的，優(yōu)選不具有 雜原子。L為部分或完全鹵化的。有利地，L為至少部分氟化，優(yōu)選完全氟化結(jié)構(gòu)部分。L還可 包含在端基中的氫原子。L優(yōu)選為全氟化烷基鏈。
[0065] P單元的有意義的R4官能團(tuán)用于改進(jìn)防油擴(kuò)散劑的性能和/或提供其它功能。例 如，R4可以為用于改進(jìn)所得接觸角的烷基鏈，優(yōu)選C 8-C2Q烷基鏈，或者能夠在補(bǔ)充交聯(lián)步驟 (步驟e)中形成交聯(lián)點(diǎn)的鏈。例如，P單元可衍生自甲基丙烯酸硬脂基酯。顯然，存在于Μ單元 嵌段中的R4可以與存在于Ν單元嵌段中的R 4不同。
[0066] 優(yōu)選，嵌段共聚物包含0.1 %至50 %，優(yōu)選5 %至30 %，更優(yōu)選5 %至20 %M單元，1 % 至99.9%，優(yōu)選50%至99.9%，更優(yōu)選80%至95%N單元，和0%至50%，優(yōu)選0%至30%，更 優(yōu)選0 %至10 %P單元，其中百分?jǐn)?shù)相對(duì)于單元(x+y+z+w)的總數(shù)表示。
[0067] 有利地，嵌段共聚物包含10-350個(gè)單元(x+y+z+w)。
[0068] 以特別有利的方式，選擇M、N、P單元以帶有幾個(gè)不同類型的A基團(tuán)、幾個(gè)L基團(tuán)（優(yōu) 選相同類型）以及可能一個(gè)或多個(gè)R4基團(tuán)（可以為相同或不同類型），以精煉和改進(jìn)防油擴(kuò) 散劑的性能，以便更具體地得到具有改進(jìn)的與基質(zhì)的親合力的通用防油擴(kuò)散劑。
[0069] 優(yōu)選，至少一部分涂有防油擴(kuò)散劑的基質(zhì)表面由選自包含金屬、摻雜或未摻雜金 屬氧化物、聚合物、藍(lán)寶石、紅寶石、硅、硅氧化物、硅氮化物、硅碳化物、DLC(類金剛石碳)及 其合金的組的材料制成。
[0070] 更具體而言，基質(zhì)表面可由鋼，由貴金屬如金、銠、鈀、鉑，或者鋁、鋯、鈦、鉻、錳、 鎂、鐵、鎳、銅、鋅、鉬、銀、鎢的摻雜或未摻雜金屬氧化物，或者由聚甲醛或丙烯酰胺，及其合 金制成。
[0071] 本發(fā)明還涉及至少一部分基質(zhì)表面的防油擴(kuò)散方法，其包括步驟：
[0072] a)制備包含至少一種如上文所定義的嵌段共聚物的防油擴(kuò)散劑，
[0073] b)任選，特別是通過根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)鐘表制造商的方法清洗而制備基質(zhì)表面，
[0074] c)使基質(zhì)表面與防油擴(kuò)散劑接觸，
[0075] d)干燥。
[0076] 優(yōu)選，防油擴(kuò)散劑的制備通過能夠形成至少一個(gè)Μ單元嵌段的單體和能夠形成至 少一個(gè)Ν單元嵌段的單體嵌段共聚而實(shí)現(xiàn)，其中能夠形成至少一個(gè)Μ單元嵌段或至少一個(gè)Ν 單元嵌段的單體的嵌段共聚任選用能夠形成至少一個(gè)Ρ單元的單體進(jìn)行。
[0077] 共聚技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，且不需要詳細(xì)描述。特別合適的共聚方法為 以下單體的可控連續(xù)共聚：
[0078] -能夠形成至少一個(gè)Μ單元嵌段的單體以及任選與能夠形成至少一個(gè)Ρ單元的單 體，
[0079] -能夠形成至少一個(gè)Ν單元嵌段的單體以及任選與能夠形成至少一個(gè)Ρ單元的單 體，其中Ρ為相同或不同的。
[0080] 兩種特別合適的聚合方法是在溶液或乳液中原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆 加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)。
[0081] 根據(jù)第一變化方案，嵌段共聚物可通過使帶有Y-A側(cè)鏈的單體可能與帶有R4側(cè)鏈 的單體聚合，優(yōu)選可控自由基聚合，其后使帶有X-L側(cè)鏈的單體可能與帶有R 4側(cè)鏈的單體共 聚，優(yōu)選可控自由基聚合而得到，其中R4為相同或不同的。
[0082] 根據(jù)另一變化方案，嵌段共聚物可通過使帶有合適的Y側(cè)鏈的單體可能與帶有意 欲帶有R4的側(cè)鏈的單體聚合，優(yōu)選可控自由基聚合，其后使帶有合適的X側(cè)鏈的單體可能與 帶有意欲帶有R4的側(cè)鏈的單體共聚，優(yōu)選可控自由基聚合，然后將側(cè)鏈例如通過點(diǎn)擊化學(xué) (click chemistry)改進(jìn)以引入有意義的A、L官能團(tuán)和R4基團(tuán)而得到。
[0083]優(yōu)選，單體選自包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、 二烯、苯乙烯和烯烴單體的組。
[0084]丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基和苯乙烯單體是特別 優(yōu)選的。這些產(chǎn)品是已知的，并且多數(shù)在市場(chǎng)上可得到或者可在合成步驟中得到。
[0085]特別優(yōu)選的單體是：
[0087] 因此，用作防油擴(kuò)散劑的共聚物可以容易地在有限數(shù)目的步驟中由市售產(chǎn)品得 到。
[0088] 優(yōu)選用于本發(fā)明中的共聚物中的一種具有以下結(jié)構(gòu)（I):
[0090]優(yōu)選用于本發(fā)明中的另一共聚物具有以下結(jié)構(gòu)（II):
[0092] 用于本發(fā)明中的共聚物可以以粉末或粘性液體形式得到。然后可使它們以優(yōu)選 50mg//L至250mg/L的濃度放入在氟化溶劑如全氟化或氟化烴、全氟聚醚、氫氟烯烴、氫氟醚 中的溶液中，以得到用于處理待防油擴(kuò)散化的表面的防油擴(kuò)散劑溶液。
[0093] 在變化方案中，本發(fā)明防油擴(kuò)散方法可進(jìn)一步包括在步驟c)以后的補(bǔ)充交聯(lián)步驟 e )，其特別通過在P單元的R4側(cè)鏈中提供的合適的有意義官能團(tuán)的存在而成為可能。
[0094] 本發(fā)明基質(zhì)具有涂有防油擴(kuò)散劑的表面，所述防油擴(kuò)散劑的合成是簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì) 的，顯示出與任何基質(zhì)類型的親合力和與已知的防油擴(kuò)散劑相比改進(jìn)的耐清洗操作性。具 有本發(fā)明基質(zhì)的元件或件可用于力學(xué)領(lǐng)域中的任何應(yīng)用類型，更特別是精密力學(xué)中，特別 是鐘表和珠寶中。
[0095] 以下實(shí)施例闡述本發(fā)明，而不因此限制其范圍。
[0096] 實(shí)施例1
[0097] 嵌段共聚物形式的防油擴(kuò)散劑可根據(jù)以下程序通過：
[0098] -1H，1H，2H，2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯，
[0099] -3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷/3-丙烯酰氧丙基甲基硫醚（使用文獻(xiàn)： Preparation of biomimetic polymer hydrogel materials for contact lenses， Bertozzi，Carolyn等人，美國(guó)專利6552103中所述程序得到），
[0100]可控自由基聚合而合成：
[0101] 將RAFT劑(42μυ和1!1，1!1，2!1，2!1-全氟癸基甲基丙烯酸酯加入預(yù)先用氮?dú)饷摎獾?包含環(huán)己酮（lmL)和2mL 3Μ? Novec?氫氟醚HFE-7200的Schlenk管中。加入0.2mL的0.122 摩爾/升偶氮雙異丁腈(AIBN)溶液。將反應(yīng)介質(zhì)攪拌并加熱至85°C6小時(shí)。將聚合物在甲醇 中凝結(jié)，然后洗滌(3 X 30mL)。聚合物以淺黃色粉末的形式得到。將所得聚合物溶于預(yù)先用 氮?dú)饷摎獾沫h(huán)己酮（lmL)和2mL Novec?氫氟醚HFE-7200(3M?)中，然后加入3-丙烯酰氧丙 基甲基二甲氧基硅烷(211yL)和3-丙烯酰氧丙基甲基硫醚（154yL)。加入0.2mL的0.122摩 爾/升AIBN溶液。將反應(yīng)介質(zhì)攪拌并加熱至85 °C 12小時(shí)。將聚合物在甲醇中凝結(jié)，然后洗滌 (3 X50mL)。聚合物以淺黃色粉末的形式得到(收率= 76%)。
[0102] 得到以下嵌段共聚物：
[0104] 實(shí)施例2:耐清洗性
[0105] 所用程序：
[0106] 基質(zhì)的制備
[0107] 在防油擴(kuò)散處理以前，使用標(biāo)準(zhǔn)鐘表制造商的方法將不同類型的基質(zhì)清洗。更具 體而言，將部件在超聲的存在下用Rubisol溶液清洗，用異丙醇漂洗3次，然后用熱空氣干 燥。
[0108] 基質(zhì)的防油擴(kuò)散處理
[0109] 通過浸入防油擴(kuò)散劑溶液（溶劑：250mg/L DuPont?Vertre】#SuprionTM)中（約5 分鐘)而將基質(zhì)防油擴(kuò)散化，然后用熱空氣干燥。
[0110] 耐清洗性
[0111] 在對(duì)防油擴(kuò)散化部件的3個(gè)連續(xù)清洗操作（標(biāo)準(zhǔn)鐘表制造商的用Rubi sol溶液清 洗)以后評(píng)估防油擴(kuò)散劑的耐清洗性。
[0112] 接觸角
[0113] 通過沉積兩種潤(rùn)滑劑:MOEBIUSTeStdl 3和9010油的滴而評(píng)估防油擴(kuò)散劑的效力。 對(duì)于各潤(rùn)滑劑和各防油擴(kuò)散劑，用〇CA Dataphysics儀器測(cè)量基質(zhì)與潤(rùn)滑劑之間的接觸角。
[0114] 結(jié)果：
[0115] 將不同的基質(zhì)用實(shí)施例1的防油擴(kuò)散劑防油擴(kuò)散化。然后在鐘表制造商的3個(gè)清洗 操作中將基質(zhì)清洗。
[0116] 為了對(duì)比，將不同的基質(zhì)：
[0117] -用Moebhis* Rxodrop?FK/BS(市場(chǎng)上最常用的防油擴(kuò)散劑中的一種），
[0118] -或者用下文提到的防油擴(kuò)散劑M51，W0專利2014/009058所述，防油擴(kuò)散化，其后 是鐘表制造商的3個(gè)清洗操作。
[0120]已知Μ 51防油擴(kuò)散劑是對(duì)鐘表制造商清洗操作最具有抗性的防油擴(kuò)散劑中的一 種。
[0121] 分別將Testdl 3油和9010油滴沉積在各防油擴(kuò)散化基質(zhì)上并測(cè)量基質(zhì)與潤(rùn)滑劑 之間的接觸角。
[0122] 結(jié)果描述于下表中，所述表顯示測(cè)量的接觸角的值：
[0123] 表1:用M0EBIUS 9010油測(cè)量的接觸角
[0125] 表2:用MOEBILSTestdl 3油測(cè)量的接觸角
[0127] 結(jié)論:
[0128] 以上結(jié)果顯示，對(duì)本發(fā)明防油擴(kuò)散化基質(zhì)而言，與用已知防油擴(kuò)散劑防油擴(kuò)散化 的基質(zhì)相比，在鐘表制造商的3個(gè)清洗操作以后用兩種油(Test613和9010)得到的接觸角 大得多。因此，用根據(jù)本發(fā)明防油擴(kuò)散化的基質(zhì)，在鐘表制造商的3個(gè)清洗操作以后的防油 擴(kuò)散效果大得多。這證明根據(jù)本發(fā)明防油擴(kuò)散化的基質(zhì)提供改進(jìn)的耐清洗性而無論其類 型。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 嵌段共聚物，其包含至少一個(gè)通過其主鏈通過共價(jià)鍵連接的M單元嵌段和至少一個(gè) 通過其主鏈通過共價(jià)鍵連接的N單元嵌段，所述嵌段W線性序列通過其主鏈通過共價(jià)鍵相 互連接，其中： 1其中化、R河W為相同或不同的，為HXi-Cio烷基、Ci-Cio締基， Y、X可W為相同或不同的，為由雜原子或者由包含至少一個(gè)碳原子并且可包含至少一 個(gè)雜原子的線性或支化控鏈形成的間隔臂， A可W為相同或不同的，形成對(duì)基質(zhì)的結(jié)合結(jié)構(gòu)部分，并且選自包含硫醇、硫酸、硫醋、 硫化物、硫代酷胺、硅烷醇、烷氧基硅烷、面化硅烷、徑基、憐酸醋、保護(hù)或未保護(hù)麟酸、保護(hù) 或未保護(hù)麟酸醋、胺、錠、氮化雜環(huán)、簇酸、酢、兒茶酪的組， L可W為相同或不同的，為面化C1-C20碳結(jié)構(gòu)部分， W下共聚物除外：2. 根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其特征在于Ri、R2可W為相同或不同的，為H或C出基 團(tuán)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其特征在于M單元嵌段和N單元嵌段中的至少一個(gè)包 含至少一個(gè)P單元，其中P為：化可W為相同或不同的，為H、C廣Cio烷基、C廣Cio締基， R4可W為相同或不同的，為H、C曲、包含至少2個(gè)碳原子并且可包含至少一個(gè)雜原子的線 性或支化、飽和或不飽和控鏈。4. 根據(jù)權(quán)利要求3的嵌段共聚物，其特征在于化可W為相同或不同的，為H或C出基團(tuán)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其特征在于Y、X可W為相同或不同的，選自包含C1-C20 醋基團(tuán)、酷胺基團(tuán)和苯乙締衍生物基團(tuán)的組。6. 根據(jù)權(quán)利要求5的嵌段共聚物，其特征在于Y、X可W為相同或不同的，為C2-C10醋基 團(tuán)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其特征在于M單元嵌段包含至少2個(gè)不同的A結(jié)合結(jié)構(gòu) 部分。8. 根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其特征在于L為C2-C20碳結(jié)構(gòu)部分。9. 根據(jù)權(quán)利要求8的嵌段共聚物，其特征在于L為C4-C10碳結(jié)構(gòu)部分。10. 根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其特征在于L為至少部分氣化結(jié)構(gòu)部分。11. 根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其特征在于L為完全氣化結(jié)構(gòu)部分。12. 根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其特征在于嵌段共聚物包含0.1%至50%M單元，1% 至99.9 % N單元和0 %至50 % P單元。13. 根據(jù)權(quán)利要求12的嵌段共聚物，其特征在于共聚物包含5%至30%M單元，50%至 99.9%N單元和0%至30%P單元。14. 根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其特征在于嵌段共聚物包含10-350個(gè)單元。15. 包含至少一部分涂有防油擴(kuò)散劑的表面的基質(zhì)，其特征在于所述防油擴(kuò)散劑包含 至少一種嵌段共聚物形式的化合物，所述嵌段共聚物包含至少一個(gè)通過其主鏈通過共價(jià)鍵 連接的M單元嵌段和至少一個(gè)通過其主鏈通過共價(jià)鍵連接的N單元嵌段，所述嵌段W線性序 列通過其主鏈通過共價(jià)鍵相互連接，其中： M為其中化、R河W為相同或不同的，為HXi-Cio烷基、Ci-Cio締基， Y、X可W為相同或不同的，為由雜原子或者由包含至少一個(gè)碳原子并且可包含至少一 個(gè)雜原子的線性或支化控鏈形成的間隔臂， A可W為相同或不同的，形成對(duì)基質(zhì)的結(jié)合結(jié)構(gòu)部分，并且選自包含硫醇、硫酸、硫醋、 硫化物、硫代酷胺、硅烷醇、烷氧基硅烷、面化硅烷、徑基、憐酸醋、保護(hù)或未保護(hù)麟酸、保護(hù) 或未保護(hù)麟酸醋、胺、錠、氮化雜環(huán)、簇酸、酢、兒茶酪的組， L可W為相同或不同的，為面化C1-C20碳結(jié)構(gòu)部分。16. 根據(jù)權(quán)利要求15的基質(zhì)，其特征在于化、R2可W為相同或不同的，為H或C出基團(tuán)。17. 根據(jù)權(quán)利要求15的基質(zhì)，其特征在于M單元嵌段和N單元嵌段中的至少一個(gè)包含至 少一個(gè)P單元，其中P為； Rb可W為相同或不同的，為H、C廣UOM莖、L廣UO師莖， R4可W為相同或不同的，為H、c曲、包含至少2個(gè)碳原子并且可包含至少一個(gè)雜原子的線 性或支化、飽和或不飽和控鏈。18. 根據(jù)權(quán)利要求17的基質(zhì)，其特征在于化可W為相同或不同的，為H或C出基團(tuán)。19. 根據(jù)權(quán)利要求15的基質(zhì)，其特征在于Y、X可W為相同或不同的，選自包含C1-C20醋基 團(tuán)、酷胺基團(tuán)和苯乙締衍生物基團(tuán)的組。20. 根據(jù)權(quán)利要求19的基質(zhì)，其特征在于Y、X可W為相同或不同的，為C2-C10醋基團(tuán)。21. 根據(jù)權(quán)利要求15的基質(zhì)，其特征在于M單元嵌段包含至少兩個(gè)不同的A結(jié)合結(jié)構(gòu)部 分。22. 根據(jù)權(quán)利要求15的基質(zhì)，其特征在于L為C2-C2Q碳結(jié)構(gòu)部分。23. 根據(jù)權(quán)利要求22的基質(zhì)，其特征在于L為C4-C1G碳結(jié)構(gòu)部分。24. 根據(jù)權(quán)利要求15的基質(zhì)，其特征在于L為至少部分氣化結(jié)構(gòu)部分。25. 根據(jù)權(quán)利要求15的基質(zhì)，其特征在于L為完全氣化結(jié)構(gòu)部分。26. 根據(jù)權(quán)利要求15的基質(zhì)，其特征在于嵌段共聚物包含0.1 %至50%M單元，1 %至 99.9%N單元和0%至50%P單元。27. 根據(jù)權(quán)利要求26的基質(zhì)，其特征在于共聚物包含5 %至30 %M單元，50 %至99.9 %N 單元和0 %至30 % P單元。28. 根據(jù)權(quán)利要求15的基質(zhì)，其特征在于嵌段共聚物包含10-350個(gè)單元。29. 根據(jù)權(quán)利要求15的基質(zhì)，其特征在于其至少一部分涂有防油擴(kuò)散劑的表面由選自 包含金屬、金屬氧化物、聚合物、藍(lán)寶石、紅寶石、娃、娃氧化物、娃氮化物、娃碳化物、DLC及 其合金的組的材料制成。30. 至少一部分基質(zhì)表面的防油擴(kuò)散方法，其包括步驟： a) 制備包含至少一種如權(quán)利要求1-14中定義的嵌段共聚物的防油擴(kuò)散劑， b) 任選制備基質(zhì)表面， C)使基質(zhì)表面與防油擴(kuò)散劑接觸， d)干燥。31. 根據(jù)權(quán)利要求30的防油擴(kuò)散方法，其特征在于防油擴(kuò)散劑的制備通過能夠形成至 少一個(gè)M單元嵌段的單體和能夠形成至少一個(gè)N單元嵌段的單體嵌段共聚而實(shí)現(xiàn)。32. 根據(jù)權(quán)利要求31的防油擴(kuò)散方法，其特征在于M單元嵌段和N單元嵌段中的至少一 個(gè)包含至少一個(gè)P單元，并且能夠形成至少一個(gè)M單元嵌段或至少一個(gè)N單元嵌段的單體的 嵌段共聚在能夠形成至少一個(gè)P單元的單體的存在下進(jìn)行。33. 根據(jù)權(quán)利要求30的防油擴(kuò)散方法，其特征在于在步驟C) W后，所述方法還包括補(bǔ)充 交聯(lián)步驟e)。34. 根據(jù)權(quán)利要求30的防油擴(kuò)散方法，其特征在于單體選自包含丙締酸醋、甲基丙締酸 醋、丙締酷胺、甲基丙締酷胺、乙締基和苯乙締單體的組。35. 嵌段共聚物作為用于至少一部分基質(zhì)表面的防油擴(kuò)散劑的用途，所述嵌段共聚物 包含至少一個(gè)通過其主鏈通過共價(jià)鍵連接的M單元嵌段、至少一個(gè)通過其主鏈通過共價(jià)鍵 連接的N單元嵌段，其中M單元嵌段和N單元嵌段中的至少一個(gè)任選包含至少一個(gè)通過其主 鏈通過共價(jià)鍵連接的P單元，所述嵌段W線性序列通過其主鏈通過共價(jià)鍵相互連接，其中：其中化、R2、R3可W為相同或不同的，為H、C廣Cio烷基、CrCio締基， Y、X可W為相同或不同的，為由雜原子或者由包含至少一個(gè)碳原子并且可包含至少一 個(gè)雜原子的線性或支化控鏈形成的間隔臂， A可W為相同或不同的，形成對(duì)基質(zhì)的結(jié)合結(jié)構(gòu)部分，并且選自包含硫醇、硫酸、硫醋、 硫化物、硫代酷胺、硅烷醇、烷氧基硅烷、面化硅烷、徑基、憐酸醋、保護(hù)或未保護(hù)麟酸、保護(hù) 或未保護(hù)麟酸醋、胺、錠、氮化雜環(huán)、簇酸、酢、兒茶酪的組， L可W為相同或不同的，為面化C1-C20碳結(jié)構(gòu)部分， R4可W為相同或不同的，為H、C曲、包含至少2個(gè)碳原子并且可包含至少一個(gè)雜原子的線 性或支化、飽和或不飽和控鏈。36.時(shí)鐘或珠寶件，其包含含有根據(jù)權(quán)利要求15-29中任一項(xiàng)的基質(zhì)的元件。
【文檔編號(hào)】C08F293/00GK105985501SQ201610150966
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2016年3月16日
【發(fā)明人】C·勒頓多, C·拉努克斯
【申請(qǐng)人】斯沃奇集團(tuán)研究和開發(fā)有限公司