具有甲基的新型單亞磷酸酯化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有甲基的新型單亞磷酸酯化合物和制備這些化合物的方法，其尤其適合用作加氫甲酰化反應(yīng)中的配體。
【專利說明】
具有甲基的新型單亞磷酸酯化合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及具有甲基的新型單亞磷酸酯化合物和制備這些化合物的方法，所述化 合物尤其適合用作加氫甲?；磻?yīng)中的配體。本發(fā)明另外還涉及具有至少一種這些單亞 磷酸酯化合物的配合物和上述化合物和/或配合物在加氫甲?；磻?yīng)中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 在催化劑存在下烯烴化合物、一氧化碳和氫之間反應(yīng)產(chǎn)生增加一個碳原子的醛的 反應(yīng)已知為加氫甲?；螋驶铣?。通常使用元素周期表第VIII族的過渡金屬的化合物 作為這些反應(yīng)中的催化劑。已知配體是例如選自各自具有三價磷Ρ ΠΙ的膦類、亞磷酸酯和亞 膦酸酯類的化合物。
[0003] 關(guān)于烯烴的加氫甲?；F(xiàn)狀的好的綜述可見于B. CORNILS，W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds"，卷1 & 2， VCH, ffeinheim, New York , 1996或R. Franke, D. Selent, A . Borner, "Applied Hydroformylation"， Chem. Rev·， 2012， D0I:10.1021/cr3001803〇
[0004] 每種催化活性組合物具有其特有的優(yōu)點(diǎn)。因此，根據(jù)原料和目標(biāo)產(chǎn)物，使用不同的 催化活性組合物。
[0005] 二齒和多齒膦配體的缺點(diǎn)是其制備所需的相對較高的復(fù)雜度。因此在工業(yè)方法中 使用此類體系通常無利可圖。此外產(chǎn)生相對低的活性，這必須在反應(yīng)技術(shù)上通過高停留時 間補(bǔ)償。這又導(dǎo)致產(chǎn)物的不希望的副反應(yīng)。
[0006] 在Angew. Chem. Int. Ed. 2000，39，No. 9，第1639-1641 頁中，Earner等人描 述了具有一個P-C鍵和兩個p-0鍵的配體;這些因此是亞膦酸酯。那里描述的亞膦酸酯在用 于加氫甲酰基化時具有0.61至1.57的n/iso選擇性(n/iso =直鏈醛(=η)與支鏈(=iso) 醛的比率）。
[0007] DE 199 54 721 A1中描述的亞膦酸酯配體具有好的n/iso選擇性。但是，研究已表 明，化合物Π -c(在DE 199 54 721;第6頁中）具有光化學(xué)誘發(fā)分解的傾向。由于該化合物的 不穩(wěn)定性，其無法儲存，因此在工業(yè)規(guī)模下使用該化合物作為催化中的配體是不經(jīng)濟(jì)的。因 此，不能考慮以工業(yè)規(guī)模使用該化合物。
[0008] 具有亞膦酸酯結(jié)構(gòu)的配體的另一缺點(diǎn)在于它們的制備非常復(fù)雜。但是，簡單有利 的合成的可能性對配體在工業(yè)規(guī)模方法中的應(yīng)用起到基本作用，因?yàn)榕潴w的生產(chǎn)成本只能 高到仍確保稍后使用該配體的整體工藝贏利。
[0009] 催化活性組合物中的銠-單亞磷酸酯配合物適用于具有內(nèi)部雙鍵的支鏈烯烴的加 氫甲?；?br>[0010]由EP 0 155 508已知雙亞芳基取代的單亞磷酸酯在銠催化的位阻烯烴例如異丁 烯的加氫甲?；械挠猛?。但是，此處有時使用極高的銠濃度(其中有250 ppm)，從銠的 現(xiàn)行價格的角度看，這對工業(yè)規(guī)模的方法不經(jīng)濟(jì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 相對于已知的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供沒有與先前已知的配體相關(guān)的所指 出的缺點(diǎn)的用于加氫甲?；磻?yīng)的替代配體和包括它們的配合物。更特別地，該新型配 體優(yōu)選應(yīng)該可用比現(xiàn)有技術(shù)中已知的配體低的復(fù)雜度和相應(yīng)低的成本合成。該新型配體優(yōu) 選也應(yīng)該可用于工業(yè)規(guī)模的加氫甲?；?br>[0012] 通過根據(jù)權(quán)利要求1的化合物實(shí)現(xiàn)這一目的。更特別地，所述目的通過具有兩種通 用結(jié)構(gòu)I和II之一的或由其構(gòu)成的單亞磷酸酯化合物得以實(shí)現(xiàn)：
其中妒、妒、妒、1?4、1?5、1?6、1?7、1? 8各自彼此獨(dú)立地選自： 、- ( Cl_Cl2 ) _烷基、_〇_ ( Cl_Cl2 )-烷基、-〇- ( C6-C2Q )-芳基、-(C6-C2Q )-芳基、-Cl、-F、-Br、-I、-COO- (Ci_Ci2)-烷基、-C0NH- (C1-C12)-烷基、-(C6-C2Q)-芳基-CON [ (C1-C12)-烷基]2、_ CO-(CrCi2)_烷基、_C0-(C6 _C2〇)_芳基、_C00H、-OH、-S〇3H、 -S〇3Na、-N〇2、_CN、-NH2、_N[ (Cr Cl2)_烷基]2 ; 其中X和Y各自彼此獨(dú)立地選自： -(Cl-Cl2 ) _烷基、_ ( C6-C2Q ) _芳基、_ ( C6-C2Q ) _芳基_ ( Cl-Cl2 ) _烷基、_ ( C6-C2Q ) _芳基_0_ (〇1-〇12)_烷基、_(&-〇12) _烷基_(〇6_〇2())_芳基、_(〇6 _〇2())_芳基_〇00-(〇1-〇12) _烷基、_(〇6_ C20 ) _芳基-CONH- ( Cl-Cl2 ) _烷基、_ ( C6-C2Q ) _芳基-CON[ ( Cl-Cl2 ) _烷基]2、_ ( C4-C2Q ) _雜芳基、-(C4_C2Q)_雜芳基_(Cl -Cl2)_烷基、_(C5_C8)_環(huán)烷基、 _(C5_C8)_雜環(huán)烷基、_(C6_C2Q) _芳基_ CO- ( C6-C2Q ) _ 芳基； 且其中Z選自： -(Cl-Cl2 ) _ 烷基、_ ( C6-C2Q ) _ 芳基、_ ( C6-C2Q ) _ 芳基 _ ( Cl-Cl2 ) _ 烷基、_ ( Cl-Cl2 ) _ 烷基 _ ( C6_ C20 ) _芳基、_ ( C4_C2Q ) _雜芳基_、_ ( C6_C2Q ) _芳基-⑶_ ( C6_C2Q ) _芳基_、_ ( C6_C2Q ) _芳基_ ( C6_ 〇20)_芳基_〇
[001 3] ( Cl_Cl2 )-烷基和0-( Cl_Cl2 )-烷基可以各自是未取代的或被選自（C3-Cl2 )-環(huán)烷基、 (C3-C12)-雜環(huán)烷基、（C6-C2Q)-芳基、氟、氯、氰基、甲?；?、酰基或烷氧基羰基的一個或多個 相同或不同的基團(tuán)取代。
[0014] (C3-C12)-環(huán)烷基和(C3-C 12)-雜環(huán)烷基可以各自是未取代的或被選自（Ci-Cu)-烷 基、（Cl_Cl2)-烷氧基、（C3-C12)-環(huán)烷基、（C3-C12)-雜環(huán)烷基、（C6-C2Q)-芳基、氣、氣、氛基、甲 ?；?、酰基或烷氧基羰基的一個或多個相同或不同的基團(tuán)取代。
[0015] (C6-C2Q)-芳基和-(C6-C 2Q)-芳基-(C6-C2Q)-芳基-可以各自是未取代的或被選自下 述的一個或多個相同或不同的基團(tuán)取代烷基、-(HCi-Cu)-烷基、-o-(c 6-C2〇)_ 芳基、_(C6_C2〇)_ 芳基、_鹵素（如Cl、F、Br、I)、-C00-(Ci-Ci2) _ 烷基、_C0NH-(Ci-Ci2)_ 燒 基、_ ( C6_C2Q ) _芳基-C0N[ ( Cl-Cl2 ) _烷基]2、_C0- ( Cl-Cl2 ) _烷基、_C0- ( C6_C2Q )_芳基、_C00H、-OH、-SO3H、-S03Na、-NO2、-CN、-NH2、-N [ (C1-C12)-烷基]2 〇
[0016] 在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語-(α-&2)-烷基包括直鏈和支鏈烷基。這些基團(tuán)優(yōu)選是未取 代的直鏈或支鏈-(CrCs)-烷基，最優(yōu)選-(&_0〇-烷基。（Q-Cu)-烷基的實(shí)例尤其是甲基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基 丁基、1，2_二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2,2_二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1_二甲基丁基、1，2_二甲基丁基、2,2_二甲基丁基、 1，3_二甲基丁基、2,3_二甲基丁基、3,3_二甲基丁基、1，1，2_三甲基丙基、1，2,2_三甲基丙 基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正 辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
[0017] 關(guān)于術(shù)語-(Ci_Ci2)-烷基的解釋也適用于-〇-(Ci_Ci2)-烷基中，即-(Ci_Ci2)-燒氧 基中的烷基。這些基團(tuán)優(yōu)選是未取代的直鏈或支鏈-(&-〇0-烷氧基。
[0018] 取決于它們的鏈長，取代的-(&-&2)_烷基和取代的-(&-&2)_烷氧基可具有一個 或多個取代基。該取代基優(yōu)選彼此獨(dú)立地選自- (C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-(C6-C2Q)-芳基、氟、氯、氰基、甲?；?、?；蛲檠趸驶?br>[0019]術(shù)語-(c3-c12)-環(huán)烷基在本發(fā)明范圍內(nèi)包括具有3至12,尤其是5至12個碳原子的 單-、雙-或三環(huán)烴基。這些包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷 基、環(huán)十五烷基、降冰片基或金剛烷基。
[0020]術(shù)語-(C3-C12)-雜環(huán)烷基在本發(fā)明范圍內(nèi)包括具有3至12,尤其是5至12個碳原子 的非芳族飽和或部分不飽和的脂環(huán)族基團(tuán)。該-(C3-C12)_雜環(huán)烷基優(yōu)選具有3至8,特別優(yōu)選 5或6個環(huán)原子。在雜環(huán)烷基中，不同于環(huán)烷基，1、2、3或4個環(huán)上的碳原子被雜原子或含雜原 子的基團(tuán)替代。該雜原子或含雜原子的基團(tuán)優(yōu)選選自-〇-、-S-、-N-、-N(=0)-、-C(=0)-S-S (=0)-。-((：3-(：12)-雜環(huán)烷基的實(shí)例是四氫噻吩基、四氫呋喃基、四氫吡喃基和二氧雜環(huán)己烷 基。
[0021] 取決于它們的環(huán)的大小，取代的-(C3-C12)_環(huán)烷基和取代的-(C 3-C12)_雜環(huán)烷基可 具有一個或多個（例如1、2、3、4或5個）另外的取代基。這些取代基優(yōu)選彼此獨(dú)立地選自-(Cl -Cl2 )_烷基、_(Cl-Cl2 ) _烷氧基、_( C3_Cl2 ) _環(huán)烷基、_(C3_Cl2 ) _雜環(huán)烷基、_( C6-C2Q )_芳基、 氟、氯、氰基、甲?；Ⅴ；蛲檠趸驶?。取代的-(C3-C12)_環(huán)烷基優(yōu)選帶有一個或多個-(&-C6 )-烷基。取代的-(C3-C12 )-雜環(huán)烷基優(yōu)選帶有一個或多個-(&-C6 )-烷基。
[0022] 在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語-(C6-C2Q)-芳基和-(C 6-C2Q)-芳基-(C6-C2Q)-芳基-包括單環(huán) 或多環(huán)的芳族烴基。這些具有6至20個環(huán)原子，特別優(yōu)選6至14個環(huán)原子，尤其是6至10個環(huán) 原子。芳基優(yōu)選是-(c 6-c1Q)-芳基和-(c6-c1Q)-芳基-(C 6-C1Q)-芳基_。芳基尤其是苯基、萘 基、諱基、荷基、蒽基(Anthracenyl)、菲基、并四苯基(Naphthacenyl)、窟基、花基、暈苯基 (Coroneny 1)。芳基特別是苯基、萘基和蒽基。
[0023] 取決于環(huán)的大小，取代的-(C6-C2Q)-芳基和-( C6-C2Q)-芳基-(C6-C2Q)-芳基可具有 一個或多個(例如1、2、3、4或5)個取代基。這些取代基優(yōu)選彼此獨(dú)立地選自-Η、-(&-& 2)-烷 基、_0_(Ci-Ci2)_ 烷基、_0_(C6_C2〇)_ 芳基、_(C6_C2〇)_ 芳基、_鹵素（如 Cl、F、Br、I)、-C00-(Ci-Cl2 ) _烷基、_⑶NH- ( Cl-Cl2 ) _烷基、_ ( C6_C2Q ) _芳基-CON [ ( Cl-Cl2 ) _烷基]2、_⑶_ ( Cl-Cl2 )_燒 基、-C〇- (C6_C2〇)_ 芳基、_C00H、-〇H、-SO3H、-SCbNa、-N〇2、_CN、-順2、_N [ (C1-C12)_ 烷基]2 〇
[0024] 取代的-(C6-C2Q)-芳基和-(C6- C2Q)-芳基-(C6-C2Q)-芳基優(yōu)選是取代的-(C6- Cl0)-芳基和-(c6-c1Q)-芳基-(c6-c 1Q)-芳基，尤其是取代的苯基或取代的萘基或取代的蒽基。取 代的-(C6-C2Q)-芳基優(yōu)選帶有一個或多個，例如1、2、3、4或5個選自-(Ci-Cu)-烷基、-(Ci-C 12)_烷氧基的取代基。
[0025] 盡管在式I和II的化合物中所有上述取代基都是被稱作R1至R8的基團(tuán)的可能的取 代基，但是R 1至R8的優(yōu)選取代基是:_H、-(Cl-Cl2) _烷基、_0_(Cl-Cl2)_烷基、 _0_(C6_C2Q)_芳 基、_(C6 _C2〇)_芳基、_C1、-F、-Br、 -I、-C00-(Ci-Ci2)_烷基、 _C0-(Ci-Ci2)_烷基、_C0 -(C6_ C20)-芳基、-C00H、-OH、-S03H、-N〇2、-CN、-NH2、-N [ ()-烷基]2。尤其優(yōu)選作為 R1 至 R8 的取 代基的是-Η、-( Cl-Cl2 ) _烷基、_0_( Cl-Cl2 ) _烷基、_0_( C6_C2Q ) _芳基、_ (C6_C2Q) _芳基、_C1、-F、-Br、-I、-〇H、-N〇2、-NH 2。
[0026] 在一個實(shí)施方式中，R1至R8優(yōu)選是-H、-(Ci-Cu)-烷基、-0-( Ci-Cu)-烷基、-0-( C6-C2〇)_ 芳基、_(C6_C2〇)_ 芳基、_C1、-F、-Br、-1 〇
[0027] 在一個實(shí)施方式中，R1至R8優(yōu)選是-H、_(Ci-Cu)-烷基、-0-( Ci-Cu)-烷基、-0-( C6_ c20)-芳基、-(C6-C2Q)-芳基;這些中特別優(yōu)選的是-Η、- ()-烷基和-ο- ()-烷基。 [0028] 在一個實(shí)施方式中，R3和R6是-0-(&-& 2)_烷基。
[0029] 在一個實(shí)施方式中，R3和R6是-〇Me。
[0030] 在一個實(shí)施方式中，R1和R8是-(&-& 2)_烷基。
[0031] 在一個實(shí)施方式中，R1和R8是叔丁基。
[0032] 在一個實(shí)施方式中，R\R3、R6和R8是-(&-& 2)_烷基。
[0033] 在一個實(shí)施方式中，R\R3、R6和R8是甲基。
[0034] 在一個實(shí)施方式中，R\R3、R6和R8是叔丁基。
[0035] 在一個實(shí)施方式中，妒、妒、1?3、1?4、1?5、1?6、1? 7和1?8是-!1。
[0036] 在式I的化合物中的上述取代基X和Y中，尤其優(yōu)選下述作為取代基烷 基、_(C6_C2Q) _芳基、_(C6_C2Q)_芳基_(Cl -Cl2)_烷基、_(Cl-Cl2)_烷基 _(C6_C2Q)_芳基、_(C4_ 〇20)_雜芳基和_(〇5_〇8)_環(huán)烷基。
[0037]在一個實(shí)施方式中，X和Y是相同基團(tuán)。
[0038]在式II的化合物中的Z的上述可能的取代基中，優(yōu)選的取代基是-(Q-Cu)-烷 基_、_ ( C6-C2Q ) _芳基_、_( C6-C2Q ) _芳基_ ( Cl-Cl2 ) _烷基_、_ ( Cl-Cl2 ) _烷基_ ( C6-C2Q ) _芳基-和_ (C6-C2Q)-芳基-(C6-C2Q)-芳基_。特別優(yōu)選的取代基Z具有至少一個苯基環(huán)，優(yōu)選兩個或任選 更多個苯基環(huán)，其中該苯基環(huán)任選被取代基，尤其被(Cl_Cl2 )-烷基或被(Cl_Cl2 )-烷基取 代。
[0039]在一個實(shí)施方式中。Z是：
[0040] 在另一實(shí)施方式中，Z是-(C6-C2Q)-芳基-(C6-C2Q)-芳基
[0041] 在一個實(shí)施方式中，該化合物具有通用結(jié)構(gòu)III:
-H、-(Cl_Cl2)_烷基、_〇_(Cl_Cl2)_烷基、 _〇_(C6_C2Q)_芳基、_(C6 _C2Q)_芳基、_鹵素（如 Cl、F、Br、I)、-C00-(Ci-Ci2)_烷基、 _C0NH-(CrCi2)_烷基、_(C6_C2〇) _芳基-C0N[ (CrCi2)_焼 基]2、_C0- (Cr Ci2)_ 烷基、_C0- (C6_C2〇)_ 芳基、_C00H、-0H、-S〇3H、-S〇3Na、 -N〇2、_CN、-冊2、_N [(Cl_Cl2 ) _烷基]2。
[0042] 在一個實(shí)施方式中，^、^^'^^^^'妒^^各自彼此獨(dú)立地選自： -H、-( Cl-Cl2 ) _烷基、_0_( Cl-Cl2 ) _烷基、_0_( C6-C2Q ) _芳基、_( C6-C2Q ) _芳基、_⑶0_( Cl-C12 ) _烷基、_⑶NH- ( Cl-Cl2 ) _烷基、_ ( C6_C2Q ) _芳基-CON [ ( Cl-Cl2 ) _烷基]2、_⑶_ ( Cl-Cl2 )_燒 基、-CO- (C6_C2〇)_ 芳基、_C00H、-0H、-順2、_N [ (Ci-Ci2)_ 烷基]2 〇
[0043] 在一個實(shí)施方式中，^、^^'^^^^'妒^^各自彼此獨(dú)立地選自： -H、-( Cl-Cl2 ) _烷基、_0_( Cl-Cl2 ) _烷基、_0_( C6-C2Q ) _芳基、_( C6-C2Q ) _芳基、_⑶0_( Cl-&2)_烷基、_機(jī)（〇1-〇12) _烷基]2〇
[0044] 在一個實(shí)施方式中，^、^^'^^^^'妒^^各自彼此獨(dú)立地選自： -H、- ( Cl-Cl2 ) _ 烷基、_0_ ( Cl-Cl2 ) _ 烷基、_ ( C6-C2Q ) _ 芳基， 其中烷基包含1-12個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子，例如伯、仲或叔烷基，如甲基、乙基、 正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、叔丁基乙基、叔丁基丙基、正己基、戊基、仲戊基、叔 戊基、異辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基和十八烷基。
[0045] 在一個實(shí)施方式中，R11和R14是-0-(&-& 2)-烷基。
[0046] 在一個實(shí)施方式中，R11和R14是-OMe。
[0047] 在一個實(shí)施方式中，R9和R16是-(&-& 2)-烷基。
[0048] 在一個實(shí)施方式中，R9和R16是叔丁基。
[0049] 在一個實(shí)施方式中，R9、Rn、R14和R 16是-(&-&2)-烷基。
[0050] 在一個實(shí)施方式中，R9、Rn、R14和R 16是甲基。
[0051] 在一個實(shí)施方式中，R9、Rn、R14和R16是叔丁基。
[0052] 在一個實(shí)施方式中，R^R'R'R'R'R'R^PI^^-H。
[0053] 在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的單亞磷酸酯化合物具有下列八種通用結(jié)構(gòu)IV、V、VI、 vii、viii、ix、xSxi2-:

[0054]特別優(yōu)選的本發(fā)明的化合物具有例如下列結(jié)構(gòu)LI、L2或L3之一：
[0055」本發(fā)明的單亞磷酸酯化合物特別以好的穩(wěn)定性和因此好的儲存能力為特征；更特 別地，本發(fā)明的單亞磷酸酯化合物比從DE 199 54 721 A1中獲知的亞膦酸酯更穩(wěn)定和更容 易合成。
[0056]本發(fā)明另外還涉及制備具有兩種通用結(jié)構(gòu)I或II之一的化合物的方法：
其中妒、1?2、1?3、1?4、1?5、1? 6、1?7、1?8各自彼此獨(dú)立地選自： _H、-(Cl-Cl2)_烷基、_0 _(Cl-Cl2)_烷基、_0_(C6 _C2Q)_芳基、_(C6_C2Q)_芳基、 _C1、-F、- Br n~I n-CO〇-(Ci-Ci2 )_ 烷基、_CONH- (Ci-Ci2)_ 烷基、_ (C6_C2〇)_ 芳基-CON [ (Ci-Ci2)_ 烷基]2、_ C〇- (C1-C12)_烷基、_C〇-(C6_C2〇)_芳基、 _C00H、-〇H、-SO3H、-S〇3Na、-N〇2、_CN、-NH2、_N[ (Ci_ Cl2)-烷基]2 ; 其中X和Y各自彼此獨(dú)立地選自： -(Cl-Cl2 ) _烷基、_ ( C6_C2Q ) _芳基、_ ( C6_C2Q ) _芳基_ ( Cl-Cl2 ) _烷基、_ ( C6_C2Q ) _芳基_0_ (〇1-〇12)_烷基、_(&-〇12) _烷基_(〇6_〇2())_芳基、_(〇6 _〇2())_芳基_〇00-(〇1-〇12) _烷基、_(〇6_ C20 ) _芳基-CONH- ( Cl-Cl2 ) _烷基、_ ( C6-C2Q ) _芳基-CON[ ( Cl-Cl2 ) _烷基]2、_ ( C4-C2Q ) _雜芳基、-(C4-C2Q ) _雜芳基 _ ( Cl-Cl2 ) _ 烷基、_ ( C5_C8 ) _ 環(huán)烷基、_ ( C6-C2Q ) _芳基-CO- ( C6-C2Q ) _芳基； 且其中Z選自： -(Cl-Cl2 ) _ 烷基、_ ( C6-C2Q ) _ 芳基、_ ( C6-C2Q ) _ 芳基 _ ( Cl-Cl2 ) _ 烷基、_ ( Cl-Cl2 ) _ 烷基 _ ( C6_ 〇20)_芳基/_(〇1-〇12)_烷基 _〇_(〇6_〇2())_芳基、_(〇4 _〇2())_雜芳基_、_(〇6_〇2()) _芳基_〇〇-(〇6_ c20)-芳基-、-(c6-c2Q)-芳基-(c6-c 2Q)-芳基-; 且其中所述烷基、雜烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基和雜芳基任選被取代，尤其各自彼此 獨(dú)立地被下述取代:-瓜-⑶）-烷基、-(HQ-Cu)-烷基、-0-(c6-c2Q)-芳基、-(C 6-C2Q)-芳 基、-Cl、-F、-Br、 -I、C00-(Ci-Ci2)_烷基、C0NH-(Ci -Ci2)_烷基、_(C6_C2〇)_芳基 -C0N[ (Ci-C12)_ 烷基]2、_C〇- (C1-C12)_ 烷基、_C〇- (C6_C2〇)_ 芳基、_C00H、-〇H、-SO3H、-SCbNa、-NO2、_CN、-NH2、_N[ (Cl-Cl2)_烷基]2。
[0057]本發(fā)明的制備單亞磷酸酯化合物的方法具有下列步驟a)_d)，其次序不必對應(yīng)于 它們的命名次序： a) 預(yù)先置入反應(yīng)物， b) 加入甲基化試劑， c) 加入含有磷和氯或由其構(gòu)成的化合物，和 d) 獲得產(chǎn)物。
[0058]例如，下面以簡化形式描述本發(fā)明的制備方法的三個實(shí)施方式。要指出，在該方法 的各個實(shí)施方式的描述中舉例提到的堿和甲基化試劑可以被本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它 堿和甲基化試劑替代，在所有步驟中均可以根據(jù)需要另外使用堿。
[0059]本發(fā)明的制備具有式I或II的結(jié)構(gòu)的化合物的方法的第一實(shí)施方式主要包括反應(yīng) 圖式la和lb中所示的三個合成階段。反應(yīng)圖式la中顯示具有式I的結(jié)構(gòu)的單亞磷酸酯化合 物的制備：
反應(yīng)圖式la:根據(jù)該方法的第一實(shí)施方式的本發(fā)明的具有式I的結(jié)構(gòu)的單亞磷酸酯化 合物的制備。
[0060] 在反應(yīng)圖式la中所示的具有式I的結(jié)構(gòu)的化合物的合成的第一階段中，通過與甲 基化試劑，例如與硫酸二甲酯或Mel的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)位于雙酚衍生物20的R 3取代基的對位的羥 基的甲基化，由此得到化合物30。在第二合成階段中，將PC13添加到甲基化化合物30中，其 在堿例如三乙胺存在下與非甲基化羥基（在R 6取代基的對位)反應(yīng)，消除HC1或形成相應(yīng)的 胺鹽酸鹽(其通過堿與釋放的HC1的反應(yīng)形成），以產(chǎn)生氯亞磷酸酯40。在第三合成階段中， 通過與醇Η0-Χ和Η0-Υ的反應(yīng)（同樣消除HC1或形成通過堿例如三乙胺與釋放的HC1的反應(yīng)形 成的胺鹽酸鹽)轉(zhuǎn)化成式I的單亞磷酸酯化合物。
[0061] 反應(yīng)圖式lb中顯示具有式II的結(jié)構(gòu)的單亞磷酸酯化合物的制備：
反應(yīng)圖式lb:根據(jù)該方法的第一實(shí)施方式的本發(fā)明的具有式II的結(jié)構(gòu)的單亞磷酸酯 化合物的制備。
[0062] 反應(yīng)圖式1 b中所示的具有式II的結(jié)構(gòu)的化合物的合成，直至制備氯亞磷酸酯40 前，與反應(yīng)圖式la中所示的具有式I的結(jié)構(gòu)的化合物的合成同樣進(jìn)行。但是，不同于反應(yīng)圖 式la中所示的合成，氯亞磷酸酯40不與醇Η0-Χ和Η0-Υ反應(yīng)，而是與具有Z基團(tuán)的二醇反應(yīng)生 成具有式Π 的結(jié)構(gòu)的單亞磷酸酯化合物。
[0063] 概括而言，本發(fā)明的方法因此在第一實(shí)施方式中的特征是存在作為中間體的氯亞 磷酸酯40。
[0064] 本發(fā)明的制備具有式I或II的結(jié)構(gòu)的化合物的方法的第二實(shí)施方式主要包括兩個 合成階段。反應(yīng)圖式2a中顯示具有式I的結(jié)構(gòu)的單亞磷酸酯化合物的制備，而反應(yīng)圖式2b中 顯示具有式Π 的結(jié)構(gòu)的單亞磷酸酯化合物的制備。
反應(yīng)圖式2a:根據(jù)該方法的第二實(shí)施方式的本發(fā)明的具有式I的結(jié)構(gòu)的單亞磷酸酯化 合物的制備。
[0065] 根據(jù)反應(yīng)圖式2a中所示的本發(fā)明的方法的該實(shí)施方式，在第一合成階段中，首先 通過與甲基化試劑例如硫酸二甲酯或Mel反應(yīng)將雙酚衍生物20的羥基甲基化。該合成步驟 相當(dāng)于反應(yīng)圖式la和lb中所示的本發(fā)明的方法的第一實(shí)施方式中的第一合成階段。與本發(fā) 明的方法的第一實(shí)施方式相反，不將此第一合成階段的甲基化反應(yīng)產(chǎn)物30轉(zhuǎn)化成氯亞磷酸 酯，而是使其與氯亞磷酸酯，即通用結(jié)構(gòu)50的氯亞磷酸酯反應(yīng)。制備氯亞磷酸酯的合成途徑 是本領(lǐng)域技術(shù)人員充分公知的；此外，稍后將描述所選氯亞磷酸酯的合成。作為反應(yīng)產(chǎn)物， 第二合成階段產(chǎn)生具有式I的結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的單亞磷酸酯化合物。
[0066] 具有式II的結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的單亞磷酸酯化合物可根據(jù)本發(fā)明的方法的第二實(shí)施 方式相應(yīng)于反應(yīng)圖式2b中所示的合成途徑獲得。
反應(yīng)圖式2b:根據(jù)該方法的第二實(shí)施方式的本發(fā)明的具有式II的結(jié)構(gòu)的單亞磷酸酯 化合物的制備。
[0067]反應(yīng)圖式2b中所示的方法的第一合成階段是已從反應(yīng)圖式2a中獲知的化合物20 的甲基化，以產(chǎn)生中間體30。在第二合成階段中，也以如同反應(yīng)圖式2a中所示的反應(yīng)途徑， 使化合物30與氯亞磷酸酯反應(yīng)。但是，其具有與反應(yīng)圖式2a的反應(yīng)中所用的氯亞磷酸酯不 同的結(jié)構(gòu)，即通式60的結(jié)構(gòu)，由此產(chǎn)生具有式II的結(jié)構(gòu)的單亞磷酸酯化合物作為反應(yīng)產(chǎn)物。 如已在與反應(yīng)圖式2a中所示的合成途徑相關(guān)的上下文中提到，用于制備氯亞磷酸酯的途徑 是本領(lǐng)域技術(shù)人員充分公知的。此外，稍后將描述所選氯亞磷酸酯的制備。
[0068] 概括而言，本發(fā)明的方法在第二實(shí)施方式中的特征在于其包括雙酚衍生物20與通 用結(jié)構(gòu)50或60的氯亞磷酸酯的反應(yīng)。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明的制備具有式I或II的結(jié)構(gòu)的化合物的方法的第三實(shí)施方式，在最后 的合成階段中才進(jìn)行構(gòu)成前兩個實(shí)施方式的各自的第一合成階段的甲基化。
[0070] 反應(yīng)圖式3a中顯示根據(jù)該方法的第三實(shí)施方式的具有式I的結(jié)構(gòu)的單亞磷酸酯化 合物的制備：
反應(yīng)圖式3a:該方法的第三實(shí)施方式中的具有式I的結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的單亞磷酸酯化合 物的制備。
[0071]在反應(yīng)圖式3a中所示的具有式I的結(jié)構(gòu)的化合物的合成的第一階段中，使雙酚衍 生物20與氯亞磷酸酯50反應(yīng)，產(chǎn)生單亞磷酸酯化合物，其與具有式I的結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的單亞 磷酸酯化合物的區(qū)別僅在于其在R 3取代基的對位中具有羥基而非經(jīng)氧原子鍵合的甲基。在 第二合成階段中，隨后在R3取代基的對位實(shí)現(xiàn)甲基化，例如通過與硫酸二甲酯或Mel的反 應(yīng)，由此得到具有式I的結(jié)構(gòu)的化合物。
[0072]對于式II的單亞磷酸酯化合物，根據(jù)第三實(shí)施方式的合成途徑顯示在反應(yīng)圖式3b 中：
:? 反應(yīng)圖式3b:根據(jù)該方法的第三實(shí)施方式的具有式II的結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的單亞磷酸酯 化合物的制備。
[0073] 在反應(yīng)圖式3b中所示的具有式II的結(jié)構(gòu)的化合物的合成的第一階段中，使雙酚衍 生物20與氯亞磷酸酯60反應(yīng)，產(chǎn)生單亞磷酸酯化合物，其與具有式II的結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的單 亞磷酸酯化合物的區(qū)別僅在于其在R 3取代基的對位中具有羥基而非經(jīng)氧原子鍵合的甲基。 然后在第二合成階段中，在R3取代基的對位實(shí)現(xiàn)甲基化，例如通過與硫酸二甲酯或Mel的反 應(yīng)，由此得到具有式II的結(jié)構(gòu)的化合物。
[0074] 在本申請中，所示的每一通用結(jié)構(gòu)中不重新定義取代基 Χ、Υ和Ζ。但是意在以與有關(guān)于式I和II給出的定義的相同的方式定義包含它們的每一通用 結(jié)構(gòu)中的取代基妒、妒、妒、1?4、妒、妒、1?7、1?8丄￥和2。
[0075] 本發(fā)明還涉及具有式I或II的結(jié)構(gòu)的化合物作為用于催化加氫甲?；磻?yīng)的配 體-金屬配合物中的配體的用途，并涉及加氫甲?；椒?，在該方法中使用該化合物作為 用于將烯烴轉(zhuǎn)化成醛的配體-金屬配合物中的配體。
[0076] 本發(fā)明的配合物包含金屬原子或-離子和至少一種具有式I或式II的結(jié)構(gòu)的單亞 磷酸酯化合物作為配體。該金屬原子或-離子在此尤其可選自銠、鈷、銥和釕。該金屬原子 或-離子特別優(yōu)選是銠。任選地，本發(fā)明的配合物還可具有兩種或更多種具有式I和/或式II 的結(jié)構(gòu)的單亞磷酸酯化合物作為配體，其中這些單亞磷酸酯化合物可具有相同或不同的結(jié) 構(gòu)。
[0077] 在這方面，參見 R. Franke, D. Selent, A. B6rner，"Applied Hydroformylation", Chem. Rev·， 2012， DOI:10.1021/cr3001803;第5688頁，Scheme 12 ''General Method for the Preparation of a P-Modified Rh precatalyst〃和其中 引用的參考資料，以及P. W. Ν· M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydrof ormylation , P . ff. N. M. van Leeuwen , C . Claver (編輯），Kluwer , Dordrecht，2000,尤其是第48頁及其后、第233頁及其后和其中引用的參考資料，以及K.D. Wiese和D. Obst in Top. Organomet. Chem. 2006， 18， 1-13;Springer Verlag Berlin Heidelberg 2006第6頁及其后和其中引用的參考資料。
[0078] 本發(fā)明的單亞磷酸酯化合物和本發(fā)明的配合物在加氫甲?；械囊粋€特別的 優(yōu)點(diǎn)是它們也可用作技術(shù)烯烴混合物轉(zhuǎn)化成醛中的配體或催化劑。此外，在用于加氫甲酰 基化反應(yīng)時，本發(fā)明的單亞磷酸酯化合物和具有它們的配合物優(yōu)選以好至極好的收率為特 點(diǎn)。
[0079] 使用本發(fā)明的單亞磷酸酯化合物作為用于將烯烴轉(zhuǎn)化成醛的配體的加氫甲酰基 化法包括下列工藝步驟： a) 預(yù)先置入烯烴， b) 加入本發(fā)明的配合物或本發(fā)明的化合物以及含有金屬原子或金屬離子的化合物， 其中所述金屬原子或金屬離子優(yōu)選選自Rh、Ru、Co和Ir， c) 供入H2和C0， d) 加熱所述反應(yīng)混合物，由此將烯烴轉(zhuǎn)化成醛。
[0080] 工藝步驟a)至d)在此可以以任意次序進(jìn)行。
[0081]該反應(yīng)在本領(lǐng)域技術(shù)人員充分公知的常規(guī)條件下進(jìn)行。
[0082] 優(yōu)選的是80 °C至160 °C的溫度和1至300巴的壓力。
[0083] 特別優(yōu)選的是100 °C至160 °C的溫度和15至250巴的壓力。
[0084]在一個優(yōu)選實(shí)施方式中，該金屬是Rh。
[0085] 用本發(fā)明的方法可在使用本發(fā)明的化合物情況下將α_烯烴、末端支化的、內(nèi)部和 內(nèi)部支化的烯烴加氫甲酰基化。
[0086] 用于根據(jù)本發(fā)明的方法的加氫甲?；姆磻?yīng)物是烯烴或烯烴混合物，尤其是具 有2至24,優(yōu)選3至16,特別優(yōu)選3至12個碳原子的具有末端或內(nèi)部C-C雙鍵的單烯烴，例如1-丙稀、1-丁稀、2 -丁稀、I-或2-戊稀、2-甲基丁稀、2-甲基丁稀、3 -甲基丁稀、1-、2-或3-己烯、在丙烯的二聚中產(chǎn)生的C6烯烴混合物（二丙烯）、庚烯、2-或3-甲基-1-己烯、辛 烯、2-甲基庚烯、3-甲基庚烯、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2-乙基-1-己烯、在丁烯的二 聚中產(chǎn)生的C 8烯烴混合物（二正丁烯、二異丁烯）、壬烯、2-或3-甲基辛烯、在丙烯的三聚中 產(chǎn)生的C9烯烴混合物(三丙烯）、癸烯、2-乙基-1-辛烯、十二碳烯、在丙烯的四聚或丁烯的三 聚中獲得的C 12烯烴混合物（四丙烯或三丁烯）、十四碳烯、十六碳烯、在丁烯的四聚中產(chǎn)生的 C16烯烴混合物（四丁烯)和通過具有不同碳原子數(shù)(優(yōu)選2至4個)的烯烴的共低聚制成的烯 烴混合物。
[0087]現(xiàn)在借助實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，其尤其包括本發(fā)明的單亞磷酸酯化合物或其中 間體的制備。
【具體實(shí)施方式】 [0088] 一般程序： 下述所有制備使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)在保護(hù)性氣體下進(jìn)行。溶劑在使用前經(jīng)合適的干 燥劑干燥（Purification of Laboratory Chemicals, ff. L. F. Armarego, Christina Chai, Butterworth Heinemann (Elsevier),第6版，Oxford 2009)。所有制備操作在烘 干的容器中進(jìn)行。
[0089] 借助NMR譜法表征產(chǎn)物?；瘜W(xué)位移(δ)以ppm給出。根據(jù):SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048引用31P NMR信號（Robin Κ· Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow和Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818；Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman和Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008， 80， 59-84)〇
[0090] 借助Bruker Avance 300或Bruker Avance 400記錄核磁共振譜；使用Agilent GC 7890A進(jìn)行氣相色譜分析。
[0091] Me基團(tuán)的引入： 實(shí)施例1: 3，3 ' -二-叔丁基-2 '，5，5 ' -三甲氧基-[1，Γ -聯(lián)苯基]-2-醇的制備
在吹掃過的1升Schlenk燒瓶中，預(yù)先置入37.6克(0.104摩爾）3，3二-叔丁基-5，5 二甲氧基[1，1'_聯(lián)苯基]-2,2'-二醇和17.3克(0.124摩爾)碳酸鉀(無水)并在攪拌下溶解 在10.0毫升（0.104摩爾）硫酸二甲酯和380毫升干燥的丙酮中。所得懸浮液在回流下加熱 7.5小時，然后冷卻至室溫。
[0092] 隨后加入100毫升2-摩爾氨溶液，并在室溫下攪拌4小時。此后用200毫升二氯甲烷 搖振，并借助1-摩爾鹽酸溶液(大約280毫升)酸化該堿性水相，然后再用100毫升二氯甲烷 搖振3次。合并所得有機(jī)相并用1-摩爾鹽酸溶液(100毫升)搖振。
[0093]該有機(jī)相用VE水(200毫升)洗滌另外3次并經(jīng)硫酸鎂干燥。在減壓下除去溶劑，所 得油用50毫升異丙醇洗滌，過濾，然后干燥?？色@得30.8克(74.9%收率)作為白色固體的產(chǎn) 物。
[0094] 實(shí)施例2: 3,3'，5,5'_四-叔丁基-2-甲氧基-[1，Γ-聯(lián)苯基]-2-醇的制備
在吹掃過的1000毫升Schlenk燒瓶中，預(yù)先置入43克(0.104摩爾）3，3'，5，5四-叔丁 基-[1，Γ-聯(lián)苯基]-2，2 二醇和21.6克(0.154摩爾)碳酸鉀并在攪拌下溶解在10.00毫升 (0.104摩爾)硫酸二甲酯和430毫升干燥的丙酮中。所得懸浮液在回流下加熱6小時，然后冷 卻至室溫。
[0095]在加入110毫升2-摩爾氨溶液后，攪拌4小時。此后用200毫升二氯甲烷搖振，并借 助1-摩爾鹽酸溶液(大約280毫升)酸化該堿性水相，然后再用100毫升二氯甲烷搖振3次。合 并所得有機(jī)相并用1-摩爾鹽酸溶液(1〇〇毫升)搖振。
[0096]該有機(jī)相用VE水(200毫升)洗滌另外3次并經(jīng)硫酸鎂干燥。在減壓下除去溶劑，所 得油用50毫升異丙醇洗滌，過濾，然后干燥。獲得33.5克(75%收率)作為白色固體的產(chǎn)物。 [0097]氯亞磷酸酯的合成： 根據(jù)DE 10 2008 043 584制備6-氯二苯并[d，f][l，3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚二烯 (dioxaphosphepin)，并根據(jù)DE 10 2006 058 682制備2-氯-4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧 雜磷雜環(huán)戊烷。
[0098]根據(jù)下列程序進(jìn)行2,2'_雙(3,5_二-叔丁基)苯酚氯亞磷酸酯的制備： 實(shí)施例3: 2，2 雙(3，5-二-叔丁基)苯酚氯亞磷酸酯的制備 在吹掃過的500毫升Schlenk燒瓶中，將41克(0.1摩爾）2,2'_雙(3,5_二-叔丁基)苯酚 和30.7克(42.3毫升;0.3摩爾)干燥的三乙胺溶解在300毫升干燥的甲苯中。
[0099] 在吹掃過的第二Schlenk燒瓶（1000毫升）中，將13.9克(8.8毫升;0.1摩爾)三氯化 磷溶解在600毫升干燥的甲苯中，并將預(yù)先制成的二酚-三乙胺-甲苯溶液在-5至0°C的溫度 下在劇烈攪拌下緩慢并穩(wěn)定地滴加到這種溶液中。使該溶液溫?zé)嶂潦覝剡^夜。過濾除去形 成的氯化銨，并將溶劑在減壓下濃縮至干?？梢砸?8%的收率(47克)獲得產(chǎn)物。
[0100]所有其它氯亞磷酸酯可以以類似的方式制備，即通過在堿存在下加入三氯化磷。 為此也參見Paul C.J. Kamer和Piet W.N.M. van Leeuwen著的〃Phosphorus(III) Ligands in Homogeneous Catalysis - Design and Synthesis"；John Wiley and Sons, 2012;尤其是第94頁及其后和其中引用的文獻(xiàn)。
[0101] 實(shí)施例4:聯(lián)苯基-3,3'，5,5'_四-叔丁基-2-羥基-2'-二氯亞磷酸酯的制備
、 在吹掃過的250毫升Schlenk燒瓶中，將10.62克(0.025摩爾)3，3 '，5，5 四-叔丁基-2-羥基-2 甲氧基聯(lián)苯基在攪拌下溶解在50毫升干燥的甲苯中并與3.5毫升(0.025摩爾）三 乙胺混合。在室溫下，在劇烈攪拌下，向所得溶液中滴加 2.2毫升(0.025摩爾)三氯化磷，然 后在105 °C下加熱4小時。為進(jìn)行后處理，過濾沉淀的氯化銨并用25毫升甲苯洗滌2次。將濾 液濃縮至干。可以以63%的收率獲得產(chǎn)物。
[0102] 實(shí)施例5: 二氣((3，3，_二_叔丁基_2，，5，5，_二甲氧基-[1，1，_耳關(guān)苯]_2_基)氧基 膦的制備
在吹掃過的250毫升Schlenk燒瓶中，將28.4克(0.072摩爾)3，3 二-叔丁基-2 '，5，5 '-三甲氧基[1，1'_聯(lián)苯基]-2-醇在攪拌下溶解在200毫升干燥的甲苯和40.0毫升(0.282摩 爾)脫氣的三乙胺中。
[0103] 在第二個500毫升Schlenk燒瓶中首先預(yù)先置入200毫升干燥的甲苯，然后加入25 毫升(0.281摩爾)三氯化磷。然后，在劇烈攪拌下，將預(yù)先制成的酚/胺/甲苯溶液在室溫下 經(jīng)1小時滴加到該三氯化磷/甲苯溶液中。在完全添加后，在80°C下加熱4小時，接著冷卻至 室溫過夜。
[0104] 過濾該反應(yīng)混合物，用50毫升干燥的甲苯洗滌三次，并將濾液濃縮至干?？梢砸?83%的收率(35.3克)獲得產(chǎn)物。
[0105] 單亞磷酸酯的合成： 實(shí)施例6: 6-((3,3'，5,5'_四-叔丁基-2'-甲氧基-[l，r-聯(lián)苯]-2-基)氧基二苯并[d, f] [1,3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚二烯的制備
在吹掃過的250毫升Schlenk燒瓶中，將5克(0.012摩爾）3,3'，5,5'_四-叔丁基-2-羥 基-2 甲氧基聯(lián)苯基溶解在50毫升干燥的THF中。然后將7.5毫升丁基鋰（1.6-摩爾溶液， 0.012摩爾)在劇烈攪拌下在-20 °C下滴加到該四氫呋喃/酚混合物中。在完全添加后，在0°C 下攪拌1小時。在吹掃過的第二個Schlenk燒瓶(100毫升）中，將3克(0.012摩爾)6-氯二苯并 [d，f][l，3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚二烯在攪拌下溶解在50毫升干燥的THF中。然后將該氯亞磷 酸酯溶液在〇°C下在劇烈攪拌下滴加到預(yù)制酚溶液中。該反應(yīng)混合物在60°C下加熱2小時。 在已將該混合物冷卻至室溫后，在減壓下除去溶劑。
[0106] 將所得殘留物置于50毫升二氯甲烷中，過濾以除去氯化鋰，然后再濃縮至干并用 異丙醇洗滌。可以獲得5.5克(72.8%)產(chǎn)物。
[0107] 實(shí)施例7: 2,4,8,10-四-叔丁基-6-((3,3'，5,5'-四-叔丁基-2'-甲氧基-[l，Γ-聯(lián)苯]-2-基)氧基二苯并[d，f][l，3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚二烯的制備
在吹掃過的250毫升Schlenk燒瓶中，將5克(0.012摩爾）3,3'，5,5'_四-叔丁基-2-羥 基-2 ' -甲氧基聯(lián)苯基溶解在50毫升干燥的THF中并在-20°C下與7.5毫升丁基鋰（1.6-摩爾 溶液，0.012摩爾)混合。在完全添加后，在0°C下攪拌另外1小時。在吹掃過的第二個Schlenk 燒瓶（100毫升沖，將5.7克(0.012摩爾）2,2'_雙(3,5_二-叔丁基)苯酚氯亞磷酸酯在攪拌 下溶解在50毫升干燥的THF中。然后將該氯亞磷酸酯溶液在0°C下在劇烈攪拌下滴加到預(yù)制 的酚溶液中。在完全添加后，將反應(yīng)混合物緩慢溫?zé)嶂潦覝剡^夜。然后將反應(yīng)混合物在60 °C 下加熱20小時。為了后處理，在室溫下在減壓下除去溶劑。將所得殘留物置于50毫升二氯甲 烷中，并過濾除去殘留的氯化鋰。所得濾液用大約40毫升干燥的乙腈洗滌，并重新過濾。該 殘留物用大約50毫升異丙醇和大約50毫升戊烷洗滌。可以以35%的收率獲得產(chǎn)物。
[0108] 實(shí)施例8:雙(2,4-二-叔丁基苯基)-(3,3'，5,5'-四-叔丁基-2'-甲氧基-[l，Γ-聯(lián)苯]-2-基)亞磷酸酯的制備
在吹掃過的250毫升Schlenk燒瓶中，將2.6克(0.012摩爾）2,4_二-叔丁基苯酚在攪拌 下溶解在100毫升干燥的甲苯中并與3.5毫升(0.025摩爾）干燥的三乙胺混合。在吹掃過的 第二個Schlenk燒瓶（100毫升）中，將3.3克(0.006摩爾）聯(lián)苯基-3，3 '，5，5 四-叔丁基-2-甲氧基-2'-二氯亞磷酸酯在攪拌下溶解在100毫升干燥的甲苯中。隨后將該氯亞磷酸酯/甲 苯溶液在劇烈攪拌下在0 - (_4)°C下滴加到該酚/胺/甲苯溶液中，并使該溶液溫?zé)嶂潦覝?過夜。
[0109] 使氯化銨沉降，并且為進(jìn)行轉(zhuǎn)化檢驗(yàn)從上清液中提取用于GC/MS的樣品。此后過濾 除去形成的氯化銨并將溶劑在減壓下濃縮至干。所得油從干燥的乙腈中重結(jié)晶并干燥?？?以以52%的收率獲得產(chǎn)物。
[0110] 實(shí)施例9: 6-((3,3'_二-叔丁基-2'，5,5'_三甲氧基-[1，Γ-聯(lián)苯]-2-基)氧基-2, 4,8，10-四甲基二苯并[(1彳][1，3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚二烯的制備
在吹掃過的500毫升Schlenk燒瓶中，將4.1克(0.008摩爾)二氯（（3，3二-叔丁基-2'， 5,5'_三甲氧基[1，1'_聯(lián)苯]-2-基)氧基膦溶解在100毫升脫氣的乙腈中。在吹掃過的第二 個Schlenk燒瓶(500毫升）中，將1.89克(0.008摩爾）3,3'，5,5'_四甲基-(1，Γ-聯(lián)苯基)-2， 2'_二醇溶解在100毫升脫氣的乙腈和2.3毫升(0.016摩爾)Ν，Ν'_二甲基氨基丁烷中。隨后 將該氯亞磷酸酯溶液在室溫下緩慢并穩(wěn)定地滴加到該"雙酚胺溶液中，并在室溫下攪拌 2.5小時。
[0111] 在減壓下在40°C下除去溶劑并將所得殘留物置于甲苯中，過濾除去鹽酸鹽，并重 新在減壓下除去溶劑?？梢砸?2%的收率(4.1克)獲得產(chǎn)物。
[0112] 實(shí)施例10: 2,4,8,10-四甲基-6-( (3,3'，5,5'_四-叔丁基-2'-甲氧基-[1，Γ-聯(lián) 苯]-2-基)氧基二苯并[d，f][l，3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚二烯的制備
在吹掃過的250毫升Schlenk燒瓶中，將10克(0.017摩爾)3,3'，5,5'_四-叔丁基-2-甲 氧基-2'-二氯亞磷酸聯(lián)苯酯溶解在50毫升脫氣的甲苯中。在第二個Schlenk燒瓶(100毫升） 中，將5克(0.019摩爾)3,3'，5,5'_四甲基[1，Γ-聯(lián)苯基]-2,2'-二醇溶解在50毫升脫氣的 甲苯和4毫升(0.029摩爾)脫氣的三乙胺中。然后將該酚/胺/甲苯溶液在劇烈攪拌下和在室 溫下滴加到氯亞磷酸酯/甲苯溶液中。
[0113] 在完全添加后，將反應(yīng)混合物在80°C下加熱1小時并在油浴中又冷卻至室溫過夜。
[0114] 為了后處理，過濾除去所得胺鹽酸鹽并將所得母液在減壓下濃縮至干。然后將固 體(8.7克)再次溶解在 30毫升甲苯中。在另一 Schlenk容器中裝入260毫升甲醇、13毫升脫氣 的水和13毫升脫氣的二甲基氨基丁烷。然后，在攪拌下，將單亞磷酸酯/甲苯溶液在室溫下 緩慢滴加到甲醇溶液中，并在室溫下攪拌1小時，然后用冰浴冷卻到〇°C，然后再次攪拌2小 時。過濾所得懸浮液?？梢垣@得作為固體的產(chǎn)物(6.4克）。
[0115] 催化實(shí)驗(yàn)的程序： 為了測試本發(fā)明的化合物或配合物的催化性質(zhì)，將它們根據(jù)下列一般實(shí)驗(yàn)描述用于各 種烯烴的加氫甲酰基化中。
[0116] 一般實(shí)驗(yàn)描述: 在來自Parr Instruments的100毫升高壓爸中，各種稀經(jīng)在各種溫度下和在各自20和 50巴合成氣壓力（C0/H2 = 1:1(體積％))下加氫甲?；?。作為前體，對基于整個反應(yīng)混合 物計(jì)40 ppm Rh的催化劑濃度，預(yù)先置入0.005克Rh(acac)(C0)2,對100 ppm Rh的濃度相應(yīng) 地預(yù)先置入0.0123克Rh(acac)(C0)2。在每種情況下，所用溶劑是40至46克甲苯。
[0117] 受試化合物以不同的相對于銠的摩爾過量使用。此外，作為GC標(biāo)樣，添加大約0.5 克四異丙基苯(TIPB)。在達(dá)到預(yù)定反應(yīng)溫度后計(jì)量加入大約6克反應(yīng)物。
[0118] 在反應(yīng)過程中，通過用質(zhì)量流量計(jì)和壓力調(diào)節(jié)器計(jì)量添加合成氣，使壓力保持恒 定。攪拌器轉(zhuǎn)速為1200 mirT1。分別在3小時后和在12小時后，從反應(yīng)混合物中取樣。
[0119] 實(shí)施例11:使用化合物L(fēng)I、L2和L3的催化實(shí)驗(yàn) 根據(jù)上述一般實(shí)驗(yàn)描述測試化合物L(fēng)1、L2和L3(下面給出其結(jié)構(gòu)）用于催化加氫甲酰基 化反應(yīng)的能力。
[0120]所用對比化合物是非本發(fā)明的化合物L(fēng)4和L5,下面闡述它們的合成。
[0121]化合物L(fēng)4和L5同樣是單亞磷酸酯化合物，但是它們帶有B0C基團(tuán)（叔丁氧基羰基= B0C)而非Me基團(tuán)。
[0122] 對比化合物的合成方法: 前體： B0C基團(tuán)的引入：
在2升Schlenk燒瓶中，將400毫摩爾（143.8克）3，3 ' -二-叔丁基-5，5 ' -二甲氧基-[1， Γ-聯(lián)苯基]-2,2'-二醇和40毫摩爾（4.8克)N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)溶解在900毫升 CH2C12中。隨后，在室溫下，將400毫摩爾（88克）二碳酸二-叔丁酯溶解在280毫升01 2(：12中， 轉(zhuǎn)移到500毫升滴液漏斗中并在32°C下在1小時內(nèi)滴加到雙酚/DMAP溶液中。該溶液在室溫 下攪拌過夜。第二天早晨，在減壓下除去溶劑。將輕微蠟狀的紅色殘留物與800毫升正庚烷 混合并攪拌過夜。由此得到白色殘留物，將其濾出，用50毫升正庚烷洗滌兩次，然后干燥?？?以獲得作為白色固體的目標(biāo)產(chǎn)物（161.6克，84%)。 1!1-匪1?(甲苯-(18):95%和其它雜質(zhì)。
[0123] (3，3 ' -二-叔丁基-2 ' -羥基-5，5 ' -二甲氧基-[1，Γ -聯(lián)苯]-2-基)碳酸叔丁酯與三 氯化磷的反應(yīng)：
在吹掃過的250毫升Schlenk燒瓶中，在攪拌下將12克(0.026摩爾）（3,3'_二-叔丁基-2'-羥基_5,5二甲氧基-[1，1'_聯(lián)苯]-2-基)碳酸叔丁酯溶解在120毫升干燥的甲苯和 12.8毫升(0.091摩爾）二乙胺中。
[0124] 在第二個500毫升Schlenk燒瓶中，100毫升干燥的甲苯首先與8.1毫升（0.091摩 爾）三氯化磷一起攪拌。隨后，在室溫下在30分鐘內(nèi)將該三氯化磷-甲苯溶液滴加到之前制 成的碳酸酯-胺-甲苯溶液中。在添加完成后，將該混合物在80°C加熱30分鐘并冷卻至室溫 過夜。
[0125] 第二天早晨，過濾該混合物，用50毫升干燥的甲苯洗滌，并將濾液濃縮至干?？梢?獲得作為固體的目標(biāo)產(chǎn)物（13.1克，89%) D31P-NMR (202.4 MHz,甲苯-d8): 203.2和203.3 ppm (100%)〇
[0126] L4的合成: (3，3，-二-叔丁基-2，-((二氯膦基)氧基)-5，5，-二甲氧基-[1，1，-耳關(guān)苯]-2-基)碳酉愛叔 丁酯與3，3，5，5-四-叔丁基聯(lián)苯酚的反應(yīng)
在吹掃過的250毫升Schlenk燒瓶中，將7.0克(0.0125摩爾）(3，3 二-叔丁基-2'-((二 氯膦基)氧基)_5,5'_二甲氧基-[1，1'_聯(lián)苯]-2-基)碳酸叔丁酯溶解在100毫升干燥的乙腈 中。
[0127] 在吹掃過的第二個Schlenk燒瓶（100毫升）中，在攪拌下將5.1克(0.0125摩爾）3， 3 '，5，5 四-叔丁基聯(lián)苯酚溶解在60毫升干燥的乙腈和4.2毫升(0.03摩爾）干燥的三乙胺 中。隨后，將該雙酚-三乙胺溶液在室溫下緩慢地滴加到該氯亞磷酸酯溶液中并將該混合物 攪拌過夜。在減壓下除去一部分溶劑。濾出沉淀的固體并干燥?？梢垣@得作為白色固體的目 標(biāo)產(chǎn)物（10.2克，91%) J1P-NMR (202.4 MHz,甲苯-d8): 142.7 ppm (100%)。
[0128] L5的合成: (3，3，-二-叔丁基-2，-((二氯膦基)氧基)-5，5，-二甲氧基-[1，1，-耳關(guān)苯]-2-基)碳酉愛叔 丁酯與2,2'-聯(lián)苯酚的反應(yīng)
在吹掃過的250毫升Schlenk燒瓶中，在攪拌下將10.5克(0.019摩爾）（3，3'_二-叔丁 基-2'-((二氯膦基)氧基)-5,5'_二甲氧基-[1，1'_聯(lián)苯]-2-基)碳酸叔丁酯溶解在50毫升 脫氣的乙腈中。
[0129] 在吹掃過的第二個Schlenk燒瓶(250毫升）中，在攪拌下將3.6克(0.019摩爾）2， 2 聯(lián)苯酚溶解在40毫升脫氣的乙腈和6.3毫升(0.045摩爾)干燥的三乙胺中。隨后，將該氯 亞磷酸酯混合物在室溫下緩慢地滴加到該雙酚-三乙胺溶液中并將該混合物在室溫下攪拌 過夜。過濾所得固體并干燥。可以獲得作為白色固體的目標(biāo)產(chǎn)物（11.5克，90%)。 31P-匪R (202.4 MHz,甲苯-d8): 146.2 ppm (100%)。
[0130] 本發(fā)明的單亞磷酸酯化合物L(fēng)1至L3以及對比化合物L(fēng)4和L5各自用于加氫甲?；?化反應(yīng)的催化。作為烯烴，分別使用二-正丁烯(正辛烯(大約16%)、3_甲基庚烯(大約65%)和 3，4-二甲基己烯(大約19%)的異構(gòu)體混合物）。
[0131 ]反應(yīng)參數(shù)和各自實(shí)現(xiàn)的收率概括在下表1中： 表1:反應(yīng)參數(shù)概覽
*本發(fā)明的化合物。
[0132] 從表1中可知，本發(fā)明的化合物L(fēng)1、L2和L3以及對比化合物L(fēng)4和L5用于催化在每種 情況下在120 °C至140 °C范圍內(nèi)的恒溫下的加氫甲?；磻?yīng)。
[0133] 用所有使用的本發(fā)明的化合物實(shí)現(xiàn)了好至極好的收率，在每種情況下高于用對比 化合物L(fēng)5實(shí)現(xiàn)的收率并明顯高于用對比化合物L(fēng)4實(shí)現(xiàn)的收率。
[0134] 本發(fā)明的化合物因此以極好的催化能力為特征并因此非常適合作為用于工藝烯 烴混合物的加氫甲?；磻?yīng)的催化劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.具有兩種通用結(jié)構(gòu)I和II之一的化合物：其中民1、護(hù)、護(hù)、於、1?5、1?6、1?7心各自彼此獨(dú)立地選自： -9、-(〔1-〔12)-烷基、-〇-(〔廣〔12)-烷基、-〇-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基、-〔1、-尸、- Br、-1、-CO〇-(C 廣 Ci2)-烷基、-C0NH-(Ci-Ci2)-烷基、-(Ce-Cso)-芳基-CON[ (Ci_Ci2)-烷基]2、- CO-(C廣Ci2)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-C00H、-OH、-SO姐、-S〇3Na、-N02、-CN、-N也、-N[(扣- Cl2)-烷基]2; 其中X和Υ各自彼此獨(dú)立地選自： -(〔廣〔12)-烷基、-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基-(〔1-〔12)-烷基、-(〔6-〔20)-芳基-〇- (〔1-〔12)-烷基、-(〔廣〔12)-烷基-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基-〔〇〇-(〔1-〔12)-烷基、-(〔6- 〇2〇)-芳基-C0NH- (Ci-Ci2)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON [ (Ci-Ci2)-烷基]2、- (C4-C20)-雜芳基、- (〔4-〔20)-雜芳基-(〔廣〔12)-烷基、-(〔自-〔8)-環(huán)烷基、-(〔自-〔8)-雜環(huán)烷基、-(〔6-〔20)-芳基- C0- (Ce-Cso)-芳基； 其中Z選自： -(打-Ci2)-烷基、-(Cs-Cso)-芳基、-(Cs-Cso)-芳基-(Ci-Ci2)-烷基、-(C廣Ci2)-烷基-(Cs- C20)-芳基、-(C4-C20)-雜芳基-、-(C6-C20)-芳基-C〇- (C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(Cs- C20)-芳基 且其中所述烷基、雜烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基和雜芳基可W被取代。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的化合物， 其中X和Y各自彼此獨(dú)立地選自： -(打-Cl2 )-烷基-、-(C6-C20 )-芳基-、-(C6-C20 )-芳基-(C廣Cl2 )-烷基-、-(Cl-Cl2 )-烷基- (C6-C20 )-芳基-、-(C4-C20 )-雜芳基和-(Cs-Cs )-環(huán)烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物， 其中Z選自： -(打-Cl2 )-烷基-、-(C6-C20 )-芳基-、-(C6-C20 )-芳基-(C廣Cl2 )-烷基-、-(Cl-Cl2 )-烷基- (C6-C20 )-芳基-和-(C6-C20 )-芳基-(C6-C20 )-芳基-。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的化合物，其中X和Y是相同基團(tuán)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其具有通用結(jié)構(gòu)III:其中1?1、護(hù)、護(hù)、於、護(hù)、護(hù)、護(hù)、護(hù)各自彼此獨(dú)立地選自： 寸、-(〔1-。2)-烷基、-〇-(〔1-。2)-烷基、-〇-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基、-〔1、-尸、- Br、-I、-C00- (C廣Ci2)-烷基、-C0NH- (C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON [ (C廣C12)-烷基]2、- C0- (C廣Ci2)-烷基、-C0-(C6-C20)-芳基、-C00H、-OH、-SO抽、-S〇3Na、-N02、-CN、-畑2、-N[ (C廣 Cl2)-烷基]2 ; 且其中護(hù)、3"、護(hù)、護(hù)、護(hù)、護(hù)、1?15、1?16各自彼此獨(dú)立地選自： 寸、-(〔1-。2)-烷基、-〇-(〔1-。2)-烷基、-〇-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基、-〔1、-尸、- Br、-I、C00-(C廣Ci2)-烷基、C0NH-(。-打2)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[ (C廣Ci2)-烷基]2、- C0- (C廣Ci2)-烷基、-C0-(C6-C20)-芳基、-C00H、-OH、-SO抽、-S〇3Na、-N02、-CN、-畑2、-N[ (C廣 Cl2)-烷基]2。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的化合物，其中所述化合物具有選自L1、L2和L3的結(jié)構(gòu)：其中民1、護(hù)、1?3心、1?5、於、護(hù)、於各自彼此獨(dú)立地選自： -9、-(〔廣。2)-烷基、-〇-(〔廣。2)-烷基、-〇-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〇20)-芳基、-〔1、-尸、- Br、-1、-CO〇-(C 廣 Ci2)-烷基、-C0NH-(Ci-Ci2)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[ (Ci-Ci2)-烷基]2、- C0-(Ci-Ci2)-烷基、-C〇-(C6-C20)-芳基、-C00H、-OH、-S0 姐、-S〇3Na、-N〇2、-CN、-NH2、-N[(Ci- Cl2)-烷基]2; 其中X和Υ各自彼此獨(dú)立地選自： -(〔廣。2)-烷基、-(〔6-。0)-芳基、-(〔6-〇20)-芳基-(〔廣。2)-烷基、-(〔6-。0)-芳基-〇- (〔1-〔12)-烷基、-(〔廣〔12)-烷基-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-。0)-芳基-〔〇〇-(〔1-〔12)-烷基、-(〔6- C20)-芳基-CONH-(C 廣 Cl2)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C 廣 Cl2)-烷基]2、-(C4-C20)-雜芳基、- (C4-C20)-雜芳基-(Cl-Cl2)-烷基、-(Cs-Cs)-環(huán)烷基、-(Cs-Cs)-雜環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基- C0- ( C6-C20 )-芳基； 且其中Z選自： -(打-Cl2)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(Cl-Cl2)-烷基、-(C廣Cl2)-烷基-(Cs- C20)-芳基、-(C4-C20)-雜芳基-、-(C6-C20)-芳基-C〇- (C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(Cs- C20)-芳基 其中所述方法包含下列步驟： a) 預(yù)先置入反應(yīng)物， b) 加入甲基化試劑， C)加入含有憐和氯的化合物，和 d)獲得產(chǎn)物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中形成具有式40的結(jié)構(gòu)的中間體其中護(hù)、護(hù)、護(hù)、護(hù)、護(hù)、護(hù)、護(hù)、護(hù)各自彼此獨(dú)立地選自： 寸、-(〔1-〔12)-烷基、-〇-(〔廣〔12)-烷基、-〇-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基、-〔1、-尸、- Br、-I、-COO- (C廣Ci2)-烷基、-CONH- (C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON [ (C廣C12)-烷基]2、- C0- (CrCi2)-烷基、-C0-(C6-C20)-芳基、-C00H、-OH、-SO出、-S〇3Na、-N02、-CN、-畑2、-N[(。- Cl2)-烷基]2。9. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中使用具有式20的結(jié)構(gòu)的化合物作為反應(yīng)物其中民1、護(hù)、護(hù)、於、1?5、1?6、1?7心各自彼此獨(dú)立地選自： -9、-(〔1-〔12)-烷基、-〇-(〔廣〔12)-烷基、-〇-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基、-〔1、-尸、- Br、-1、-CO〇-(C 廣 Ci2)-烷基、-C0NH-(Ci-Ci2)-烷基、-(Ce-Cso)-芳基-CON[ (Ci_Ci2)-烷基]2、- CO-(C廣Ci2)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-C00H、-OH、-SO姐、-S〇3Na、-N02、-CN、-N也、-N[(扣- Cl2)-烷基]2; 且其中所述含有麟和氯的化合物是具有式50的結(jié)構(gòu)的氯亞麟酸醋其中X和Y各自彼此獨(dú)立地選自： -(〔廣〔12)-烷基、-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基-(〔1-〔12)-烷基、-(〔6-〔20)-芳基-〇- (〔1-〔12)-烷基、-(〔廣〔12)-烷基-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基-〔〇〇-(〔1-〔12)-烷基、-(〔6- 〇2〇)-芳基-C0NH- (Ci-Ci2)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON [ (Ci-Ci2)-烷基]2、- (C4-C20)-雜芳基、- (〔4-〔20)-雜芳基-(〔廣〔12)-烷基、-(〔自-〔8)-環(huán)烷基、-(〔自-〔8)-雜環(huán)烷基、-(〔6-〔20)-芳基- C0- (Ce-Cso)-芳基 D10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中使用具有式20的結(jié)構(gòu)的化合物作為反應(yīng)物其中民1、護(hù)、護(hù)、於、1?5、1?6、1?7心各自彼此獨(dú)立地選自： -9、-(〔1-〔12)-烷基、-〇-(〔廣〔12)-烷基、-〇-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基、-〔1、-尸、- Br、-1、-CO〇-(C 廣 Ci2)-烷基、-C0NH-(Ci-Ci2)-烷基、-(Ce-Cso)-芳基-CON[ (Ci_Ci2)-烷基]2、- CO-(C廣Ci2)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-C00H、-OH、-SO姐、-S〇3Na、-N02、-CN、-N也、-N[(扣- Cl2)-烷基]2; 且其中所述含有麟和氯的化合物是具有式60的結(jié)構(gòu)的氯亞麟酸醋其中Z選自： -(Cl - Cl2)-烷基、-(〇6-〇20)-芳基、-(〇6-〇20)-芳基-(Cl-Cl2)-烷基、-(Cl - Cl2) -烷基-(〇6- 〇20)-芳基、-(〔4-〔20)-雜芳基-、-(〔6-〔20)-芳基-〔〇-(〔6-〔20)-芳基-、-(〔6-〔20)-芳基-(〔6- 〇20)_ 芳基-D11.根據(jù)權(quán)利要求7至10任一項(xiàng)的方法，其中形成具有式30的結(jié)構(gòu)的中間體其中1?1、護(hù)、護(hù)、於、護(hù)、護(hù)、護(hù)、護(hù)各自彼此獨(dú)立地選自： -H、-(C 廣 Cl2)-烷基、-0-(C 廣 Cl2)-烷基、-〇-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-Cl、-F、- 化、-I、-coo- (C廣Ci2)-烷基、-CONH- (C廣Ci2)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON [ (C廣 Ci2)-烷基]2、- C0- (C廣Ci2)-烷基、-C0-(C6-C20)-芳基、-C00H、-OH、-SO抽、-S〇3Na、-N02、-CN、-畑2、-N[ (C廣 Cl2)-烷基]2。12. 配合物，其包含金屬原子或金屬離子和至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的化合 物。13. 根據(jù)權(quán)利要求12的配合物，其中所述金屬原子或金屬離子選自化、Ru、Co和Ir。14. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的化合物或根據(jù)權(quán)利要求12或13的配合物在(C2-C24)締 控的加氨甲酯基化中的用途。15. 根據(jù)權(quán)利要求14的用途，其中所述加氨甲酯基化反應(yīng)包含下列步驟： a) 預(yù)先置入締控， b) 加入根據(jù)權(quán)利要求12或13的配合物， 或根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的化合物W及含有金屬原子或金屬離子的化合物， C)供入出和C0， d)加熱所述反應(yīng)混合物，由此將締控轉(zhuǎn)化成醒。
【文檔編號】C07F9/6574GK106083920SQ201610272065
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年4月28日 公開號201610272065.0, CN 106083920 A, CN 106083920A, CN 201610272065, CN-A-106083920, CN106083920 A, CN106083920A, CN201610272065, CN201610272065.0
【發(fā)明人】K.M.迪巴拉, R.弗蘭克
【申請人】贏創(chuàng)德固賽有限公司