專利名稱：生產(chǎn)含硅氧烷的剝離涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述一種生產(chǎn)含硅氧烷的剝離涂層的方法，該方法包括采用微波輻照來固化含硅氧烷的涂層材料。
含硅氧烷的涂層材料的用途含硅氧烷的涂層材料較為廣泛地應(yīng)用于涂覆片狀材料，以減少粘性產(chǎn)品粘附于這些材料表面的傾向。
例如，含硅氧烷的涂層材料可用于涂覆旨在用作自粘標(biāo)簽背襯的紙或薄膜。該具有壓敏膠的標(biāo)簽仍有足夠的粘附力附著于該被涂覆表面，從而允許承載粘性標(biāo)簽的背襯片材可以經(jīng)受操作。在該標(biāo)簽通過轉(zhuǎn)向?qū)л仌r(shí)，其對(duì)背襯片材的粘附力必須足夠高以杜絕標(biāo)簽在機(jī)械處理過程中過早脫落。但是，另一方面又必須能夠?qū)?biāo)簽從被涂覆的背襯片材上剝離，而不實(shí)質(zhì)性地影響其在后續(xù)應(yīng)用中的粘結(jié)強(qiáng)度。
含硅氧烷的剝離涂層也用于生產(chǎn)膠帶以實(shí)現(xiàn)其受控的展開性能。具有脫粘(abhesiveness)性能的基底還可用作包裝紙和包裝膜，尤其是用于包裝粘性物品。此類應(yīng)用包括包裝食品、消費(fèi)品(如棉球)或工業(yè)產(chǎn)品(如瀝青)。
含硅氧烷的涂層材料還可用于生產(chǎn)粘合拉鎖(touch-and-closefastening)，如尿片的拉鎖。如果脫粘性能過高，尿片將無法可靠地保持閉合；如果脫粘性能過低，則不撕破尿片就無法將其打開。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中含硅氧烷的剝離涂層通過將反應(yīng)性硅氧烷暴露于某溫度條件、通過紫外輻照(UV)或通過電子束下進(jìn)行交聯(lián)的方法來生成。通常需要加入合適的催化劑或引發(fā)劑，其由溫度條件、UV輻照或電子束激活，從而引發(fā)導(dǎo)致固化的化學(xué)反應(yīng)。
可熱固化的含硅氧烷的涂層材料在專利文獻(xiàn)中被大量描述。例如，US 3,445,450公開了包括含鏈烯官能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷、及合適催化劑的可交聯(lián)組合物。此外，US 4,476,166、US4,504,645、US 4,609,574和US 5,145,932描述了用于生產(chǎn)防粘涂層的含硅氧烷的涂層材料。Stein等人(J.of Applied Polymer Sci.1 993，47，2257)研究了含乙烯基硅氧烷、氫硅氧烷、鉑催化劑和抑制劑的各種組合物固化后所得到的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)物的特性。
自二十世紀(jì)80年代以來，市場(chǎng)上也出現(xiàn)了可輻照固化的含硅氧烷的涂層材料。由含環(huán)氧硅氧烷組成的體系在UV輻照下通過陽離子固化方法被固化。以下專利描述了該種體系US 4,421,904、US4,547,431、US 4,952,657、US 5,217,805、US 5,279,860、US 5,340,898、US 5,360,833、US 5,650,453、US 5,866,261和US 5,973,020。
另一體系采用UV或電子束輻照通過自由基聚合機(jī)理被固化。以下專利描述了這種類型的體系US 4,201,808、US 4,568,566、US4,678,846、US 5,494,979、US 5,510,190、US 5,552,506、US 5,804,301、US 5,891,530和US 5,977,282。通過自由基機(jī)理固化的體系中，其可聚合基團(tuán)通常為丙烯酸酯基團(tuán)。
脫粘涂層的生產(chǎn)脫粘涂層通常由以下方法制備將兩種或兩種以上有機(jī)硅化合物的混合物施于塑料、金屬或紙質(zhì)的片狀背襯，再引導(dǎo)卷材狀涂覆的背襯以高生產(chǎn)速度(每分鐘幾百米，取決于其特定體系)經(jīng)由輥至輥傳遞穿過一個(gè)烘箱、電子束單元或UV單元以固化該涂層。
因此，例如，熱固性剝離涂層經(jīng)常為多組分體系，通常包括以下組分a)由約80-200個(gè)二甲基聚硅氧烷單元構(gòu)成，并以乙烯二甲基硅氧基封端的線性或支鏈二甲基聚硅氧烷。其典型代表為，加成交聯(lián)型乙烯基封端的無溶劑硅油，例如Wacker-Chemie GmbH的可商購產(chǎn)品DEHESIVE921或610。
b)由甲基氫硅氧基和二甲基甲硅烷氧基單元構(gòu)成，并以飽和三甲基甲硅烷氧基或二甲基氫甲硅烷氧基封端的線性或支鏈交聯(lián)劑。這類產(chǎn)品的典型代表為具有高反應(yīng)性Si-H含量的含氫聚硅氧烷，如Wacker-Chemie GmbH(德國(guó)慕尼黑)的可商購產(chǎn)品Crosslinker V24、V90或V06。
c)聚硅氧烷-MQ樹脂，不僅通常采用的三甲基甲硅烷氧基單元，而且乙烯二甲基甲硅烷氧基單元作為M單元。這類組分的典型代表為剝離力調(diào)節(jié)劑，如Wacker-Chemie GmbH(德國(guó)慕尼黑)的可商購產(chǎn)品CRA17或CRA42。
d)可溶于聚硅氧烷的鉑催化劑，如二乙烯基四甲基二硅氧烷-鉑絡(luò)合物，通常指Karstedlt絡(luò)合物，例如Wacker-Chemie GmbH(德國(guó)慕尼黑)的名為Catalyst OL的產(chǎn)品。
另外還有一系列不同添加劑可影響硅氧烷剝離體系的特性，如改善其與基底的粘合性。此外通常需要將剝離涂層制成啞光，實(shí)現(xiàn)此目的方法之一為在涂層材料中加入微粒(如二氧化硅)。還可加入抗霧化添加劑，以盡可能減少硅氧烷噴霧的形成。其它典型的輔料包括染料、顏料和其它填料。
可自由基固化的涂層材料也通常由兩種或兩種以上組分構(gòu)成?，F(xiàn)有技術(shù)中采用具有不同鏈長(zhǎng)和/或改性類型的兩種或兩種以上(甲基)丙烯酸化聚硅氧烷的混合物。(US 6,548,568、6,268,404、6,548,568、Goldschmidt出版“TEGORC硅樹脂，應(yīng)用指南”，GoldschmidtTEGORC 902、RC 726、RC 711、RC 708、RC 709、RC 715和RC706產(chǎn)品數(shù)據(jù)清單)。剝離性能主要與高分子量低改性的聚硅氧烷丙烯酸酯相關(guān)，而高改性的聚硅氧烷丙烯酸酯則確保與基底的有效粘合。其它常見組分為光敏引發(fā)劑，用于在涂層材料受到UV光線照射時(shí)即刻引發(fā)自由基反應(yīng)。另外，可以在一種或兩種及兩種以上(甲基)丙烯酸化聚硅氧烷的混合物中添加一種或多種有機(jī)(甲基)丙烯酸化的化合物(例如作為粘結(jié)組分或反應(yīng)性稀釋劑)，和例如微粒(如二氧化硅，其賦予剝離涂層啞光性能)。
陽離子交聯(lián)體系也經(jīng)常為多組分體系。最常采用的是由乙烯基環(huán)己烯氧化物改性的不同硅氧烷的混合物。該情形下所采用的光敏引發(fā)劑通常為碘鹽。其它可能的組分為有機(jī)乙烯醚(例如作為稀釋劑或粘結(jié)添加劑)，以及填料(例如用于使剝離涂層呈現(xiàn)啞光效果)。
生產(chǎn)剝離涂層的不同方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。例如，可熱引發(fā)的加成交聯(lián)涂層材料中可能用到鉑催化劑，該催化劑通常需要有幾秒鐘的至少高達(dá)70-150℃的溫升以活化反應(yīng)。因此基底的選擇僅限于那些對(duì)溫度不敏感的材料。這就需要使熱引發(fā)盡可能溫和地進(jìn)行。以降低該基底的溫度負(fù)荷，從而擴(kuò)大應(yīng)用范圍。
陽離子或自由基固化涂層材料的電子束固化方法需要相對(duì)貴重的設(shè)備。因此該體系的固化通常傾向采用UV裝置。但是UV裝置的缺點(diǎn)在于該種裝置會(huì)同時(shí)產(chǎn)生紅外輻照，需要以昂貴及不方便的水冷或空氣冷方法來去除。此外，所排放氣體中含有大量臭氧，并且所采用的中壓水銀蒸氣燈還存在著廢物處理的問題。而且，成品涂層材料由于含有光敏引發(fā)劑而對(duì)陽光敏感，這就限制了其儲(chǔ)藏性能。
微波微波是比UV輻照能量低得多的電磁波。當(dāng)材料受到微波輻照時(shí)，由于材料的相應(yīng)性能，該微波將被轉(zhuǎn)化為熱能。這種轉(zhuǎn)化取決于特定材料、溫度、以及頻率。該能量有效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素為介電常數(shù)的虛數(shù)部分。因此具有高極性的物質(zhì)特別適合于吸收微波。例如，水分子由于其原子間夾角而具有很強(qiáng)的極性，可以很容易地被微波加熱。此種情況下，高頻交變場(chǎng)使極性分子旋轉(zhuǎn)并由此將電磁能轉(zhuǎn)化為熱量。
為了實(shí)現(xiàn)加熱，微波技術(shù)主要有三種頻率可供挑選，由于各個(gè)國(guó)家具體規(guī)定不同，這些頻率可與所述數(shù)字略有不同。最高頻率為28-30GHz，目前該頻率還未能有大規(guī)模的具有成本效益的工業(yè)應(yīng)用。較低頻率915MHz一定程度上受到技術(shù)成本和不便性的制約，因此只在特定情況中使用。在最低成本下技術(shù)可行的頻率為2.45GHz。該頻率已在世界范圍內(nèi)以家用微波爐的形式被大量應(yīng)用。
目前也有可對(duì)大表面實(shí)施微波輻照的儀器。例如用微波干燥木材和建筑物。結(jié)構(gòu)部件可以在非常短的時(shí)間內(nèi)通過微波的方式加熱，從而蒸發(fā)存在的水分。
采用微波聚合由現(xiàn)有文獻(xiàn)可知微波輻照可促進(jìn)一系列化學(xué)反應(yīng)。它們包括聚合反應(yīng)。已有關(guān)于例如聚酰胺(Imai，Nemoto，Watanabe，Kakimoto，Polym.J.1996，28，256)、聚酰亞胺(Imai，ACS Symp.Ser.1996，624，421)、聚酯(Keki，Bodnar，Deak，Zsuga，Macromol.Rapid Commun.2001，22，1063)或聚丙烯酸酯(Teffal，Gourdenne，Eur.Polym.J.1983，19，543)的生成的描述。
上述體系都是有機(jī)體系，其大多采用高極性基底，因?yàn)檫@種基底容易被微波激活。相反地，用于生產(chǎn)剝離涂層的含硅氧烷的涂層材料則因其高硅氧烷含量而具有顯著的非極性特征。正是這種非極性對(duì)該剝離涂層賦予了脫粘作用。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚訝的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)也可通過微波輻照固化含硅氧烷的涂層材料來生產(chǎn)含硅氧烷剝離涂層。這不僅可用于基于熱引發(fā)或催化的加成反應(yīng)固化的涂覆材料，還可用于自由基或陽離子聚合固化的涂覆材料。
由于任何可激活分子都會(huì)將微波輻照轉(zhuǎn)化為熱，且微波具有很強(qiáng)的穿透性，因此該涂覆材料可被整體加熱。這相對(duì)于常規(guī)加熱方法是一個(gè)極大的優(yōu)點(diǎn)，在常規(guī)加熱方法中，熱僅能通過材料表面穿透到內(nèi)部材質(zhì)中。這意味著必須存在一定程度的熱傳導(dǎo)才能取得合理的加熱效果。這也意味著基底也總是會(huì)被加熱，并承受溫度負(fù)荷。而在微波誘導(dǎo)的固化中，涂層材料被特定地加熱而基本不會(huì)加熱基底。
因此本發(fā)明提供一種生產(chǎn)含硅氧烷剝離涂層的方法，其中包括采用微波輻照來固化含硅氧烷的涂層材料。
依照本發(fā)明可采用的含硅氧烷的涂層材料包括高含量的具有反應(yīng)基團(tuán)的硅氧烷，其至少可依上述一種方法實(shí)現(xiàn)固化。
上述文獻(xiàn)所述剝離涂層，以及相應(yīng)的各催化劑和/或引發(fā)劑也可依照本發(fā)明來使用。
上述文獻(xiàn)和專利中與含有反應(yīng)基團(tuán)的含硅氧烷的涂層材料的化學(xué)特性相關(guān)的內(nèi)容，和與之相應(yīng)使用的引發(fā)劑和催化劑相關(guān)的內(nèi)容也特此通過引用作為本申請(qǐng)公開內(nèi)容的一部分。
在涂層材料中添加易于被微波加熱的添加劑是有益的。這些添加劑可以是微粒，包括不同微粒的混合物。具有極性表面的無機(jī)固體微粒尤其適合此用途。這些微粒的尺寸是可變的。特別合適的為最高平均大小為5μm的微粒。這類無機(jī)微?？捎山饘倩衔锘虬虢饘倩衔飿?gòu)成。實(shí)例包括(水合的或未水合的)氧化物、磷酸鹽、錫酸鹽、尖晶石、鐵酸鹽或混合氧化物。納米微粒尤其適用于非啞光剝離涂層(通常厚度為0.5-2μm)。二氧化硅，尤其是具有極性表面的納米二氧化硅微粒特別適合于該用途。
此外也可在涂層材料中引入極性有機(jī)化合物，例如加入聚醚或聚醚硅氧烷以加速固化反應(yīng)。
同樣合適的組分有離子物質(zhì)，特別是離子液體或離子改性硅氧烷，如銨官能硅氧烷。這些極性物質(zhì)，特別是離子化合物，也可以通過首先施加到微粒表面的方法被添加到涂層材料中。
所列出的易被微波加熱的添加劑僅為示例，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
由于適于使用上述可由微波激活的添加劑的涂覆材料是用微波輻照來加熱，那么就可以在該體系中添加另一已知的常規(guī)催化劑或引發(fā)劑。例如當(dāng)采用可自由基固化的含硅氧烷的涂層材料時(shí)，例如，合理的辦法是將一些或全部常規(guī)光敏引發(fā)劑由可熱活化的引發(fā)劑如2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰、過氧化二月桂?；蜻^氧化二異丙苯來替代。這一點(diǎn)經(jīng)過適當(dāng)變動(dòng)也可適用于其它體系。
在熱固化時(shí)，合理的辦法是可采用特定的過渡金屬催化劑，其配體將通過微波輻照被取代或被除去。但是，這些過渡金屬催化劑應(yīng)具有足夠的熱穩(wěn)定性以確保成品涂層材料的有效操作。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例為識(shí)別可被微波固化的含硅氧烷的涂層材料，首先采用CEMDiscover微波裝置進(jìn)行了模型試驗(yàn)。為了試驗(yàn)?zāi)康?，?mL含硅氧烷的涂層材料樣品置于一10mL玻璃試管中進(jìn)行輻照。
實(shí)例1將70g Tego RC 902(α，ω-改性的聚硅氧烷丙烯酸酯，可從Degussa AG公司商購)與30g Tego RC 711(側(cè)鏈高度改性的聚硅氧烷丙烯酸酯，可從Degussa AG公司商購)及2g AIBN混合。將8mL該混合物置于一10mL玻璃試管中，并以200W微波輻照2分鐘。以氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)室進(jìn)行惰性保護(hù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該混合物被完全固化。
實(shí)例2將70g Tego RC 902(α，ω-改性的聚硅氧烷丙烯酸酯，可從Degussa AG公司商購)與30g Tego RC 711(側(cè)鏈高度改性的聚硅氧烷丙烯酸酯，可從Degussa AG公司商購)、2g Aerosil 200(親水的熱解二氧化硅，可從Degussa AG公司商購)及2g AIBN混合。將8mL該混合物置于一10mL玻璃試管中，并以200W微波輻照1分鐘。以氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)室進(jìn)行惰性保護(hù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該混合物被完全固化。
實(shí)例3將70g Tego RC 902(α，ω-改性的聚硅氧烷丙烯酸酯，可從Degussa AG公司商購)與30g Tego RC 711(側(cè)鏈高度改性的聚硅氧烷丙烯酸酯，可從Degussa AG公司商購)、2g Aerosil 200(親水的熱解二氧化硅，可從Degussa AG公司商購)及2g AIBN混合。將8mL該混合物置于一10mL玻璃試管中，并以200W微波輻照1分鐘。未對(duì)反應(yīng)室進(jìn)行惰性保護(hù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該混合物僅部分固化。
實(shí)例4將100g DEHESIVE 929(乙烯基硅氧烷，可從Wacker AG公司商購)與7.19g Crosslinker V 06(SiH-官能團(tuán)硅氧烷，可從Wacker AG公司商購)、及1.07g Catalyst 0L(100ppm Pt)混合。將8mL該混合物置于一1OmL玻璃試管中，并以300W微波輻照。結(jié)果發(fā)現(xiàn)僅輻照2分鐘后該混合物就被完全固化。
實(shí)例5將100g DEHESIVE 929(乙烯基硅氧烷)與7.19g Crosslinker V06(SiH官能團(tuán)硅氧烷)及1.07g Catalyst 0L(100ppm Pt)混合。將8mL該混合物置于一10mL玻璃試管中，并以僅100W的微波輻照。結(jié)果發(fā)現(xiàn)僅輻照1分鐘后該混合物就被完全固化。
實(shí)例6將1OOg RC 1402(環(huán)氧改性的硅氧烷，可從Degussa AG公司商購)與4g Tego PC 1465(濃度為50％碘鹽溶液，可從Degussa AG公司商購)及2g AIBN混合。將8mL該混合物置于一10mL玻璃試管中，并以300W微波輻照2分鐘。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該混合物被完全固化。
實(shí)例7將95g RC 1402(環(huán)氧改性的硅氧烷)與5g聚環(huán)氧丙烷(平均摩爾質(zhì)量為1000g/m0l)及4g Tego PC 1465(濃度為50％碘鹽溶液)混合。將8mL該混合物置于一10mL玻璃試管中，并僅以150W微波輻照2分鐘。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該混合物被完全固化。
性能檢測(cè)為了測(cè)試性能特征，分別將以上實(shí)例中所述可固化涂層材料涂布于片狀背襯(定向聚丙烯膜)之上，剪取面積為6×6cm小塊，并在上述微波裝置中輻照。每測(cè)試?yán)型繉又亓考s為1g/m2。
之后以25mm寬的膠帶對(duì)這些涂層的剝離力(release force)進(jìn)行測(cè)定，該膠帶涂布有丙烯酸酯粘合劑，可從Beiersdorf公司商購，商品名為TESA7475。為了測(cè)量脫粘力，將該膠帶壓合于基底上，在40℃并施以70g/cm2的壓力下貯存。24小時(shí)后，測(cè)量從基底上移除各膠帶所需的力，移除速度為30cm/min，剝離角度為180°。該力被稱為剝離力。測(cè)試步驟基本對(duì)應(yīng)于國(guó)際不干膠標(biāo)簽協(xié)會(huì)(FINAT)的測(cè)試方法No.10。
對(duì)后續(xù)粘附的測(cè)試主要依照于FINAT的測(cè)試方法No.11。為此目的，將Beiersdorf公司的膠帶產(chǎn)品TESA7475壓合于基底，在40℃并施以70g/cm2的壓力下貯存。24小時(shí)后，從剝離基底上取下膠帶，并將膠帶壓合于一個(gè)限定的基底上(鋼板、玻璃板、薄膜)。一分鐘之后，對(duì)從基底上剝離膠帶所需的力進(jìn)行測(cè)量，剝離速度為30cm/min，剝離角度為180°。將所得測(cè)量值除以其他方面同樣的測(cè)試條件下未經(jīng)處理的膠帶的測(cè)量值。該結(jié)果被稱為后續(xù)粘附，通常以百分?jǐn)?shù)形式來表達(dá)。技術(shù)人員認(rèn)為大于80％的結(jié)果表示粘附力足夠。即固化為有效固化。

該性能測(cè)試結(jié)果顯示采用微波輻照可以生產(chǎn)性能良好的含硅氧烷的剝離涂層。對(duì)比例1、2、4、5、6和7顯示，在該涂層材料中添加易于被微波加熱的添加劑顯然是有益的。對(duì)比例2和3表明，與UV固化類似，惰性環(huán)境在自由基微波固化情況下也是有利的。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)含硅氧烷剝離涂層的方法，其中通過微波輻照固化含硅氧烷的涂層材料。
2.一種權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含硅氧烷的涂層材料包括一種或多種熱固性化合物。
3.一種權(quán)利要求2所述的方法，其中所述含硅氧烷的涂層材料包括一種或多種選自含乙烯官能團(tuán)的硅氧烷和含SiH基團(tuán)的硅氧烷的化合物。
4.一種權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含硅氧烷的涂層材料包括一種或多種自由基固化的化合物。
5.一種權(quán)利要求4所述的方法，其中所述含硅氧烷的涂層材料包括一種或多種含(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的硅氧烷。
6.一種權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含硅氧烷的涂層材料包括一種或多種陽離子固化的化合物。
7.一種權(quán)利要求6所述的方法，其中所述含硅氧烷的涂層材料包括一種或多種含環(huán)氧官能團(tuán)的硅氧烷。
8.一種權(quán)利要求1至7所述的方法，其中所述涂層材料包括具有極性表面的一種或多種有機(jī)的和/或一種或多種無機(jī)的微粒。
9.一種權(quán)利要求8所述的方法，其中二氧化硅被用作所述微粒。
10.一種權(quán)利要求1至9所述的方法，其中所述涂層材料包括一種或多種離子化合物。
11.一種權(quán)利要求10所述的方法，其中離子液體被用作所述離子化合物。
12.一種權(quán)利要求10所述的方法，其中離子改性的硅氧烷被用作所述離子化合物。
13.一種權(quán)利要求12所述的方法，其中季銨改性的硅氧烷被用作所述離子化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)含硅氧烷的剝離涂層的方法，其中包括采用微波輻照來固化含硅氧烷的涂層材料。
文檔編號(hào)C09D5/20GK101024753SQ200710005848
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2007年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月21日
發(fā)明者佩德羅·卡瓦萊羅, 哈爾迪·德勒, 米夏埃爾·費(fèi)倫茨, 溫弗里德·哈曼, 斯特凡·西爾伯, 菲利普·托穆沙特, 約阿希姆·芬茨默爾 申請(qǐng)人:戈?duì)柕率┟滋赜邢薰?br>