專利名稱：一種硅基氮化物紅色熒光體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種硅基氮化物紅色熒光體及其制備方法。

背景技術(shù)：
半導(dǎo)體發(fā)光(LED)元件具有發(fā)光亮度高，高效節(jié)能，使用壽命長(zhǎng)，受環(huán)境影響小等諸多優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于普通照明，顯示器，背光源等照明領(lǐng)域。
白光LED的基本發(fā)光原理是半導(dǎo)體材料InGaN，AlGaN，GaN等在電子的作用下產(chǎn)生短波長(zhǎng)的光發(fā)射(主要為藍(lán)光或更短波長(zhǎng)光)，此短波長(zhǎng)的光部分被封裝在LED內(nèi)部的熒光體轉(zhuǎn)換為其它色光，并與剩余部分藍(lán)光混色實(shí)現(xiàn)LED元件的白光發(fā)射。
目前主要采用的熒光體是能發(fā)出黃色光的(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12為基質(zhì)的YAG系熒光材料。但是此類白光LED存在最大的問(wèn)題是紅色光的缺失造成白色光的顯色性很差，且色溫高。因此需要在熒光體中混合具有紅光發(fā)射的熒光材料，并且要求此類熒光體具有較高的穩(wěn)定性和較好的發(fā)光性能。而硅基氮化物紅色熒光體的發(fā)明解決了這些問(wèn)題。
但是目前存在的氮化物熒光體(CN00803138.X，CN03800454.2)在穩(wěn)定性和發(fā)光亮度上尚有待提高，而專利CN200610130337.X涉及的氮氧化物熒光體中大量的晶格氧的存在決定了其穩(wěn)定性降低。所以有必要提出一種具有新的組成硅基氮化物紅色熒光體。


發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明目的是(1)提出一種具有更高穩(wěn)定性和發(fā)光性能的硅基氮化物紅色熒光體；(2)提出一種該熒光體的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開(kāi)了一種硅基氮化物紅色熒光體，其化學(xué)式為M2-wSixAyNz:wR，式中M代表堿土金屬元素Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種；A代表選自IIIA元素B、Al、Ga和In中的至少一種；R代表選自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少包括Eu的一種或幾種；x，y，z，w為各組成元素的物質(zhì)的量，其中2＜x＜14，0.01＜y＜2，6＜z≤20，0.01≤w≤0.5。該熒光體可以被波長(zhǎng)350nm-500nm的光有效激發(fā)，發(fā)射波長(zhǎng)在580nm-700nm。
也即，一種硅基氮化物熒光體，含有Si和N元素。其還含有元素M，M是選自堿土金屬元素Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種，且優(yōu)選為Sr或Sr與其它堿土金屬元素的組合，可以根據(jù)堿土金屬元素的不同組合和比例調(diào)節(jié)此熒光體發(fā)光主峰的位置。該硅基氮化物熒光體還含有元素A，A是選自IIIA元素B、Al、Ga和In中的至少一種，且優(yōu)選為B或者B和Al的組合，實(shí)驗(yàn)證明此類元素的加入有效的提高了熒光體的穩(wěn)定性和發(fā)光亮度。該硅基氮化物熒光體還含有元素R，R是選自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少包括Eu的一種或幾種，Eu與其它稀土元素的不同比例組合可以調(diào)節(jié)熒光體的發(fā)光主峰位置和發(fā)光余輝時(shí)間。
本發(fā)明還公開(kāi)了所述硅基氮化物紅色熒光體的制備方法，其采用高溫固相合成的步驟是按M2-wSixAyNz:wR化學(xué)式組成及各組成元素的物質(zhì)的量稱取相應(yīng)的原料，并混合，盛于坩堝中；在N2或是N2和H2混合氣氛氣氛下高溫焙燒，即得到該硅基氮化物熒光體。
原料按計(jì)量比配比后混合6-24小時(shí)。根據(jù)原料量的多少采用不同的混合時(shí)間，保證原料組份的充分混勻。
焙燒的氣氛條件為N2或是N2和H2混合氣氛，N2和H2混合氣氛中H2體積濃度h為0＜h≤10％。采用N2和H2混合氣氛是為了使稀土金屬氧化物轉(zhuǎn)化為稀土金屬氮化物，根據(jù)原料中稀土元素種類以及比例的不同采用的H2比例有所不同。
原料在1300℃-1800℃下焙燒3-8小時(shí)。根據(jù)原料組分的種類，比例以及用量的不同，焙燒溫度和焙燒時(shí)間應(yīng)適當(dāng)調(diào)節(jié)。



圖1實(shí)施例7熒光體發(fā)射光譜 圖2實(shí)施例7熒光體激發(fā)光譜 圖3實(shí)施例7熒光體的XRD譜圖
具體實(shí)施例方式 以下是本發(fā)明的實(shí)施例和實(shí)施方式，只是為了說(shuō)明本發(fā)明涉及的硅基氮化物紅色熒光體及其制備方法，但是，本發(fā)明并不局限于該實(shí)施例和實(shí)施方式。
實(shí)施例1-17 在隔絕空氣條件下，按照表1的配比稱量各原料，混合6小時(shí)，將原料盛于坩堝中，轉(zhuǎn)入高溫爐中，抽真空后通入H2體積含量為1％的H2和N2混合氣，于1500℃焙燒5小時(shí)。
表1參比例1-2及實(shí)施例1-16原料配比
取出產(chǎn)物經(jīng)洗滌處理后得到本專利所述紅色熒光體，經(jīng)測(cè)定其發(fā)光性能以及溫度特性如表2所示，這里的溫度特性是指熒光體在不同溫度下相對(duì)于常溫(25℃)下該熒光體的發(fā)光亮度，此處分別考察了100℃和200℃熒光體的溫度特性。
參比例1和參比例2作為參比例只是為了對(duì)比說(shuō)明本發(fā)明所涉及熒光體的性能指標(biāo)，其組成比例不在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。由于基質(zhì)主要相態(tài)的不同，實(shí)施例1-8的發(fā)光亮度以參比例1的發(fā)光亮度為100％的相對(duì)數(shù)據(jù)，實(shí)施例9-16的發(fā)光亮度以參比例2的發(fā)光亮度為100％的相對(duì)數(shù)據(jù)。
由表2實(shí)施例1-8和實(shí)施例9-16數(shù)據(jù)可知隨B的添加量增加，產(chǎn)物熒光體的熱穩(wěn)定性均有較大提高，且發(fā)光亮度呈先增加后減小變化，最高發(fā)光亮度相對(duì)于無(wú)B加入的熒光體(實(shí)施例1)達(dá)到了110％；另外隨B的添加量增加，熒光體色座標(biāo)值均發(fā)生較大變化，顯示熒光體發(fā)光顏色更紅。
實(shí)施例6的熒光體發(fā)光光譜如圖1所示，發(fā)光主峰在630nm，其激發(fā)光譜(圖2)顯示該熒光體可以被350-500nm的激發(fā)光有效激發(fā)，說(shuō)明該熒光體可以應(yīng)用在白色發(fā)光LED中以增加紅色區(qū)域的發(fā)光。圖3是實(shí)施例6中產(chǎn)物熒光體的XRD譜圖，在摻雜較多量的B后該熒光體的主晶相仍然是Sr2Si5N8。
表2實(shí)施例1-16熒光體組成、發(fā)光性能以及溫度特性

實(shí)施例18-25 采用Ca3N2、Si3N4、BN、AlN、GaN、InN以及Eu2O3為原料，在隔絕空氣條件下，按表3所示元素配比稱量，混合24小時(shí)，將原料盛于坩堝中，轉(zhuǎn)入高溫爐中，抽真空后通入H2體積含量為3％的H2和N2混合氣，于1800℃焙燒3小時(shí)。
表3實(shí)施例18-25原料配比
取出產(chǎn)物經(jīng)洗滌處理后得到本專利所述紅色熒光體，經(jīng)測(cè)定其發(fā)光性能以及溫度特性如表4所示，此處分別考察了100℃和200℃熒光體的溫度特性，實(shí)施例18-25的發(fā)光亮度是以參比例1的發(fā)光亮度為100％的相對(duì)數(shù)據(jù)。
由表4可知，Al、Ga、In的摻雜可以對(duì)產(chǎn)物熒光體的發(fā)光主峰位置進(jìn)行調(diào)節(jié)，根據(jù)不同的Al、Ga、In的摻雜比例熒光體的發(fā)光亮度和穩(wěn)定性均有較大程度改變，可以配合不同的要求選擇不同的熒光體。
表4實(shí)施例18-25熒光體組成、發(fā)光性能以及溫度特性
實(shí)施例26-28 采用Sr3N2、Ca3N2、Ba3N2、Mg3N2、Si3N4、BN、Eu2O3為原料，在隔絕空氣條件下，按表5中配比稱量，混合24小時(shí)，將原料盛于坩堝中，轉(zhuǎn)入高溫爐中，抽真空后通入H2體積含量為10％的H2和N2混合氣，于1550℃焙燒6小時(shí)。
表5實(shí)施例26-28原料配比
取出產(chǎn)物經(jīng)洗滌處理后得到本專利所述紅色熒光體，在460nm波長(zhǎng)激發(fā)光激發(fā)下，發(fā)光數(shù)據(jù)反映在表6中，此處分別考察了100℃和200℃熒光體的溫度特性，實(shí)施例26-28的發(fā)光亮度是以參比例1的發(fā)光亮度為100％的相對(duì)數(shù)據(jù)。表6說(shuō)明了Mg、Ca、Ba堿土離子的摻雜可以調(diào)節(jié)熒光體發(fā)光主峰位置，對(duì)于其它發(fā)光性能和溫度特性也有不同程度的影響。
表6實(shí)施例26-28熒光體組成、發(fā)光性能以及溫度特性
實(shí)施例29-37 采用Sr3N2、Si3N4、BN、EuN為原料，在隔絕空氣條件下，按表7中的原料比例配比稱量，混合24小時(shí)，將原料盛于坩堝中，轉(zhuǎn)入高溫爐中，抽真空后通入N2氣體，于1500℃焙燒5小時(shí)。
表7實(shí)施例29-37原料配比
取出產(chǎn)物經(jīng)洗滌處理后得到本專利所述紅色熒光體，在460nm波長(zhǎng)激發(fā)光激發(fā)下，發(fā)光數(shù)據(jù)反映在表8中，實(shí)施例26-28的發(fā)光亮度是以參比例1的發(fā)光亮度為100％的相對(duì)數(shù)據(jù)。如表8所示，激活劑Eu的摻雜比例對(duì)于熒光體發(fā)光性能影響很大，隨著Eu含量的增加發(fā)光主峰位置向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，同時(shí)在該基質(zhì)中可以摻雜較高濃度的激活劑。
表8實(shí)施例29-37熒光體組成及發(fā)光性能
實(shí)施例38-50 采用Sr3N2、Si3N4、BN、Eu2O3以及表9中所示的稀土元素的氧化物為原料，在隔絕空氣條件下，按表9中的熒光體組成比例配比稱量，混合24小時(shí)，將原料盛于坩堝中，轉(zhuǎn)入高溫爐中，抽真空后通入H2體積含量為10％的H2和N2混合氣，于1500℃焙燒8小時(shí)。
取出產(chǎn)物經(jīng)洗滌處理后得到本專利所述紅色熒光體，在460nm波長(zhǎng)激發(fā)光激發(fā)下，發(fā)光數(shù)據(jù)反映在表9中。對(duì)于某些稀土元素如La、Pr、Tb等的摻雜對(duì)于熒光體亮度提高非常有利，而對(duì)于Nd和Tm的摻雜對(duì)于產(chǎn)物熒光體的余輝特性有較大影響。
表9實(shí)施例38-50熒光體組成及發(fā)光性能

權(quán)利要求
1.一種硅基氮化物熒光體，其特征在于至少含有Si和N元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅基氮化物熒光體，其特征在于還含有元素M，M是選自堿土金屬元素Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅基氮化物熒光體，其特征在于還含有元素A，A是選自ⅢA元素B、Al、Ga和In中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅基氮化物熒光體，其特征在于還含有元素R，R是選自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少包括Eu的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述硅基氮化物熒光體，該熒光體的化學(xué)式為M2-wSixAyNz:wR，式中M代表堿土金屬元素Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種；A代表選自ⅢA元素B、Al、Ga和In中的至少一種；R代表選自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少包括Eu的一種或幾種；x，y，z，w為各組成元素的物質(zhì)的量，其中2＜x＜14，0.01＜y＜2，6＜z≤20，0.01≤w≤0.5。
6.一種權(quán)利要求5所述硅基氮化物熒光體的制備方法，其特征在于至少包含如下合成步驟按權(quán)利要求5所示的化學(xué)式組成稱取相應(yīng)的原料，并混合，盛于坩堝中，在N2或是N2和H2混合氣氛下焙燒，即得到該硅基氮化物熒光體。
7.按照權(quán)利要求6所述硅基氮化物熒光體的制備方法，其特征在于所述的原料包括元素M的氮化物和元素A的氮化物以及Si3N4。
8.按照權(quán)利要求6所述硅基氮化物熒光體的制備方法，其特征在于所述的原料還包括元素R的氧化物或氮化物。
9.按照權(quán)利要求6所述硅基氮化物熒光體的制備方法，其特征在于所述的混合時(shí)間為6-24小時(shí)。
10.按照權(quán)利要求6所述硅基氮化物熒光體的制備方法，其特征在于所述的N2和H2混合氣氛中H2體積濃度h為0＜h≤10％，余量為N2。
11.按照權(quán)利要求6所述硅基氮化物熒光體的制備方法，其特征在于所述的焙燒溫度為1300℃-1800℃。
12.按照權(quán)利要求6所述硅基氮化物熒光體的制備方法，其特征在于所述的焙燒時(shí)間為3-8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高發(fā)光亮度和高穩(wěn)定性的硅基氮化物紅色熒光體，該熒光體的組成式為M2-wSixAyNz:wR，式中M代表堿土金屬元素Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種；A代表選自元素B、Al、Ga和In中的至少一種；R代表選自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少包括Eu的一種或幾種；x，y，z，w為各組成元素的物質(zhì)的量，其中2＜x＜14，0.01＜y＜2，6＜z≤20，0.01≤w≤0.5。本發(fā)明還提供了該熒光體的固相合成方法。該熒光體可以被350nm-500nm波長(zhǎng)范圍的光有效激發(fā)，并發(fā)出580nm-700nm波長(zhǎng)的紅光。
文檔編號(hào)C09K11/63GK101781558SQ20091014778
公開(kāi)日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月14日
發(fā)明者羅新宇, 莊衛(wèi)東, 胡運(yùn)生, 胡曉珊, 劉元紅, 劉玉柱 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司