專利名稱：一種可控制備熒光碳點的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可控制備熒光碳點的方法，屬于化學(xué)及材料科學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，一種新型可發(fā)光的碳納米材料——碳點，受到廣泛關(guān)注。碳點是一種單分散的形貌類似球狀的熒光碳質(zhì)納米材料，其粒徑一般小于10 nm。此類碳納米材料具有優(yōu)良的熒光性能，如耐光漂，非閃爍、發(fā)射波長可調(diào)、上轉(zhuǎn)換性能等。與此同時，其具有良好的水溶性、低毒、粒徑小、生物相容性好以及廉價易得等特點。因此，碳點將有望取代含重金屬的半導(dǎo)體量子點，在材料科學(xué)、生物化學(xué)、電子器件以及生物醫(yī)學(xué)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然目前已發(fā)展了多種制備碳點的方法，如激光消融法、電化學(xué)方法、電弧放電法、微波法、熱解法等，但往往難以對制備的碳點實現(xiàn)有效精確的控制(包括尺寸控制、發(fā)光性質(zhì)控制等)，產(chǎn)品單一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種可控制備熒光碳點的方法，可以精確控制碳點的粒徑大小和發(fā)光波長。為了實現(xiàn)熒光碳點的可控制備，本發(fā)明以碳纖維為工作電極，在含有四丁基高氯酸銨的乙腈溶液中，僅通過調(diào)節(jié)施加在工作電極上的電極電勢，得到粒徑不同的碳點。通過對碳點表面的電化學(xué)氧化，實現(xiàn)在不改變碳點的粒徑，而調(diào)節(jié)碳點發(fā)光紅移。通過該方法， 已達到實現(xiàn)制備小粒徑、發(fā)長波長的熒光碳點。本發(fā)明的方法，具體包括如下步驟
①以碳纖維為工作電極，四丁基高氯酸銨的乙腈溶液作為電解液，對工作電極施加電勢進行電氧化；
②收集乙腈溶液，蒸發(fā)除去乙腈，在所得到固體中，加入超純水，超聲分散；
③將超聲分散所得的溶液，經(jīng)過濾膜，將沉淀濾去，并將濾液用分子截留量為1，000的透析袋透析后即得到碳點的水溶液。改變步驟1中施加于工作電極上的電勢，即可得到不同粒徑的碳點，即0. 5V下制備得到(3. 3 士 0.6) nm碳點，1.2V下制備得到仗9 士 0.5) nm碳點，1. 5V下制備得到 (2.7 士 0.7) nm碳點，2. OV下制備得到(2. 4 士 0.6) nm碳點，2. 5V下制備得到(2.2 士 0.6) nm的碳點。另外，在恒定電勢情況下，制備得到的碳點的粒徑不受制備時間的影響在制備電勢為0. 5V，制備時間為30min和300min得到碳點的粒徑均為(3. 3 士 0. 6) nm ；在制備電勢為2. 5V,制備時間為30min和300 min得到碳點的粒徑均為(2. 2 士 0. 5) nm。通過以上步驟，一般可以得到光譜最佳發(fā)射峰為40(T450nm的熒光碳點。通過調(diào)節(jié)制備時的氧化電勢，可以得到不同粒徑的熒光碳點，具有相應(yīng)的最佳發(fā)射峰。為了實現(xiàn)對最佳發(fā)射峰的調(diào)控，尤其是得到最佳發(fā)射峰在450nm以上的熒光碳點，還包括以下步驟④將步驟(3)中制備得到的碳點，加入到新鮮制備的含四丁基高氯酸銨的乙腈溶液中， 并在乙腈溶液中加入少量水增強氧化性，以鉬杯為工作電極，進一步氧化碳點，得到粒徑不變，光譜最佳發(fā)射峰紅移的熒光碳點。例如在2. 5V制備得到的碳點，加入到新鮮準(zhǔn)備的含0. IM四丁基高氯酸銨的乙腈溶液中并在乙腈溶液中加入少量水(5wt%)以鉬杯為工作電極，設(shè)定電勢為2. 5V恒電勢， 進一步氧化碳點表面兩小時，得到粒徑不變，光譜最佳發(fā)射峰為500nm的綠色熒光碳點。本發(fā)明利用電化學(xué)方法調(diào)控氧化電勢，實現(xiàn)了對碳點的粒徑及表面狀態(tài)的調(diào)控， 該方法具有條件溫和，無須進一步分離即可得到單分散且粒徑均一的碳點等特點。本發(fā)明可更廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、生物和材料科學(xué)等領(lǐng)域。


圖1在不同的氧化電勢下0.5V，1.5V及2.5V氧化電勢下制備得到碳點透射電鏡圖。圖2在氧化電勢分別為0. 5V，制備時間分別為30min和300min下得到碳點透射
電鏡圖及粒徑分布情況。圖3在氧化電勢分別為2. 5V，制備時間分別為30min和300min下得到碳點透射電
鏡圖及粒徑分布情況。圖4在氧化電勢為0. 5V時，制備得到碳點C-dotsOO. 5V的熒光光譜圖。其熒光發(fā)射光譜具有隨著激發(fā)光光譜的改變而改變的特征，其最佳熒光發(fā)射峰為400nm，對應(yīng)的激發(fā)波長為320nm。圖5在氧化電勢為1. 5V時，制備得到碳點C-dotsOl. 5V的熒光光譜圖。其熒光發(fā)射光譜具有隨著激發(fā)光光譜的改變而改變的特征，其最佳熒光發(fā)射峰為430nm，對應(yīng)的激發(fā)波長為340nm。圖6在氧化電勢為2. 5V時，制備得到碳點C-dotS@2. 5V的熒光光譜圖。其熒光發(fā)射光譜具有隨著激發(fā)光光譜的改變而改變的特征，其最佳熒光發(fā)射峰為450nm，對應(yīng)的激發(fā)波長為360nm。圖7電化學(xué)進一步氧化C-dotS@2. 5V后得到碳點的熒光發(fā)射譜。其熒光發(fā)射光譜具有隨著激發(fā)光光譜的改變而改變的特征，其最佳熒光發(fā)射峰為500nm，對應(yīng)的激發(fā)波長為 400nmo圖8電化學(xué)進一步氧化C-dotS@2. 5V后得到碳點的透射電鏡圖和粒徑分布情況。
具體實施例方式下面對以電化學(xué)方法可控制備熒光碳點的方法作詳細(xì)的說明。實施例1
①以CHI-617為電化學(xué)工作站，采用三電極體系，以碳纖維為工作電極，鉬絲為對電極，銀絲為準(zhǔn)參比電極，在含有0. IM的四丁基高氯酸銨的5ml乙腈溶液中，設(shè)定電勢為 0. 5V,采用恒電勢模式，電化學(xué)刻蝕碳纖維30min ；
②反應(yīng)后的乙腈溶液由無色變?yōu)樽厣?，收集反?yīng)溶液，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去乙腈，在所得固體中加入超純水，超聲分散；
③將超聲分散所得的溶液，過0. 22 μ m的濾膜，除去多余的四丁基高氯酸銨，并用截留分子量為1，000的透析袋透析碳點溶液，除去微量的四丁基高氯酸銨，得到碳點水溶液，記為C-dotsOO. 5V。其熒光發(fā)射譜圖見圖4。實施例2
①以CHI-617為電化學(xué)工作站，采用三電極體系，以碳纖維為工作電極，鉬絲為對電極，銀絲為準(zhǔn)參比電極，在含有0. IM的四丁基高氯酸銨的5ml乙腈溶液中，設(shè)定電勢為
0.5V,采用恒電勢模式，電化學(xué)刻蝕碳纖維300min ；
②反應(yīng)后的乙腈溶液由無色變?yōu)樽厣?，收集反?yīng)溶液，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去乙腈，在所得固體中加入超純水，超聲分散；
③將超聲分散所得的溶液，過0.22 μ m的濾膜，除去多余的四丁基高氯酸銨，并用截留分子量為1，000的透析袋透析碳點溶液，除去微量的四丁基高氯酸銨，得到碳點水溶液。在氧化電勢分別為0. 5V，制備時間分別為30min和300min下得到碳點透射電鏡圖及粒徑分布情況如圖2所示。實施例3
ι以CHI-617為電化學(xué)工作站，采用三電極體系，以碳纖維為工作電極，鉬絲為對電極，銀絲為準(zhǔn)參比電極，在含有0. IM的四丁基高氯酸銨的5ml乙腈溶液中，設(shè)定電勢為
1.5V采用恒電勢模式，電化學(xué)刻蝕碳纖維兩小時；
O反應(yīng)后的乙腈溶液由無色變?yōu)樽厣?，收集反?yīng)溶液，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，出去乙腈，再所得固體中加入超純水，超聲分散；
③將超聲分散所得的溶液，過0. 22 μ m的濾膜，除去多余的四丁基高氯酸銨，并用截留分子量為1，000的透析帶透析碳點溶液，除去微量的四丁基高氯酸銨，得到碳點水溶液，記為C-dotsOl. 5V。其熒光發(fā)射譜圖見圖5。實施例4
①以CHI-617為電化學(xué)工作站，采用三電極體系，以碳纖維為工作電極，鉬絲為對電極，銀絲為準(zhǔn)參比電極，在含有0. IM的四丁基高氯酸銨的5ml乙腈溶液中，設(shè)定電勢為
2.5V采用恒電勢模式，電化學(xué)刻蝕碳纖維30min ；
()反應(yīng)后的乙腈溶液由無色變?yōu)樽厣?，收集反?yīng)溶液，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，出去乙腈，再所得固體中加入超純水，超聲分散；
4將超聲分散所得的溶液，過0. 22 μ m的濾膜，除去多余的四丁基高氯酸銨，并用截留分子量為1，000的透析帶透析碳點溶液，除去微量的四丁基高氯酸銨，得到碳點水溶液，記為C-dotS@2. 5V。其熒光發(fā)射譜圖見圖6。實施例5
①以CHI-617為電化學(xué)工作站，采用三電極體系，以碳纖維為工作電極，鉬絲為對電極，銀絲為準(zhǔn)參比電極，在含有0. IM的四丁基高氯酸銨的5ml乙腈溶液中，設(shè)定電勢為 2. 5V,采用恒電勢模式，電化學(xué)刻蝕碳纖維300min ；
、!反應(yīng)后的乙腈溶液由無色變?yōu)樽厣?，收集反?yīng)溶液，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，出去乙腈，再所得固體中加入超純水，超聲分散；
③將超聲分散所得的溶液，過0. 22 μ m的濾膜，除去多余的四丁基高氯酸銨，并用截留分子量為1，000的透析帶透析碳點溶液，除去微量的四丁基高氯酸銨，得到碳點水溶液。在氧化電勢分別為2. 5V，制備時間分別為30min和300min下得到碳點透射電鏡圖及粒徑分布情況如圖3所示。實施例6
①將制備得到的C-dotS@2. 5V加入到新鮮準(zhǔn)備的0. IM的四丁基高氯酸銨的乙腈溶液中并在乙腈溶液中加入微量水(5wt%，水/ (水+乙腈溶液))，以鉬杯為工作電極，銀絲為準(zhǔn)參比電極，設(shè)定電勢為2. 5V氧化2小時后，收集反應(yīng)溶液；
將收集的反應(yīng)溶液，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，出去乙腈，再所得固體中加入超純水，超聲分
散；
③將超聲分散所得的溶液，過0. 22 μ m的濾膜，除去多余的四丁基高氯酸銨，并用截留分子量為1，000的透析帶透析碳點溶液，除去微量的四丁基高氯酸銨，得到表面氧化程度高的碳點的水溶液，熒光發(fā)射峰的最佳發(fā)射波長為500nm(圖7)，其粒徑為士 0.6)nm (圖8)
通過透射電鏡圖(圖1 -圖3)，表明該方法制備的碳點具有較好的粒徑均一性和較高的可重復(fù)性。從制備得到的碳點的熒光圖(圖4-圖6)表明，碳點具有獨特的發(fā)光性質(zhì)，其發(fā)射波長具有隨著激發(fā)波長改變而改變的特性。另外，本方法可通過對碳點的表面氧化可達到調(diào)控其發(fā)光的目的，實現(xiàn)對小粒徑，發(fā)長波長的熒光碳點的制備。
權(quán)利要求
1.一種可控制備熒光碳點的方法，其特征在于，包括如下步驟①以碳纖維為工作電極，四丁基高氯酸銨的乙腈溶液作為電解液，對工作電極施加電勢進行電氧化；②收集乙腈溶液，蒸發(fā)除去乙腈，在所得到固體中，加入超純水，超聲分散；③:將超聲分散所得的溶液，經(jīng)過濾膜，將沉淀濾去，并將濾液用分子截留量為1，000 的透析袋透析后即得到碳點的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，以鉬為對電極，銀為準(zhǔn)參比電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，四丁基高氯酸銨的乙腈溶液的濃度為0. IM0
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，對工作電極施加的電勢為0. 5^2. 5V。
5.一種可控制備熒光碳點的方法，其特征在于，包括如下步驟①以碳纖維為工作電極，四丁基高氯酸銨的乙腈溶液作為電解液，對工作電極施加電勢進行電氧化；②收集乙腈溶液，蒸發(fā)除去乙腈，在所得到固體中，加入超純水，超聲分散；③:將超聲分散所得的溶液，經(jīng)過濾膜，將沉淀濾去，并將濾液用分子截留量為1，000 的透析袋透析后即得到碳點的水溶液； 將步驟(3)中制備得到的碳點，加入到新鮮制備的含四丁基高氯酸銨的乙腈溶液中，并在乙腈溶液中加入少量水增強氧化性，以鉬杯為工作電極，進一步氧化碳點，得到粒徑不變，光譜最佳發(fā)射峰紅移的熒光碳點。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，以鉬為對電極，銀為準(zhǔn)參比電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，四丁基高氯酸銨的乙腈溶液的濃度為0. IM0
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，對工作電極施加的電勢為0. 5^2. 5V。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，對工作電極施加的電勢為2. 5V。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可控制備熒光碳點的方法。該方法通過電化學(xué)蝕刻碳纖維電極，在非水體系中，制備得到可以發(fā)熒光的碳的納米顆粒。僅通過控制氧化電勢，實現(xiàn)了對碳點粒徑可控和表面狀態(tài)可控的制備，從而達到對碳點的發(fā)光可控的目的。該方法具有條件溫和，無須進一步分離即可得到單分散且粒徑均一的碳點等優(yōu)點，是一種簡單易行、可操作性強的可控制備碳點的新策略。本發(fā)明可廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、生物和材料科學(xué)等領(lǐng)域。
文檔編號C09K11/65GK102492421SQ20111035659
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月11日
發(fā)明者包蕾, 龐代文, 張志凌, 田智全 申請人:武漢大學(xué)