專利名稱：一種纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人類社會(huì)工業(yè)生產(chǎn)能力的增加，不可再生的化石類礦產(chǎn)資源(如石油、煤炭等)日益難以滿足人類未來的需求，因此可再生的天然資源的有效利用具有越來越重要的地位。纖維素是地球上最為豐富的天然高分子，充分利用纖維素資源對(duì)于全人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。纖維素不能用常規(guī)的熱加工方法進(jìn)行熔融加工，而且很難溶解在普通溶劑中，因此纖維素的加工性能很差。為了改善纖維素的加工性，通常對(duì)纖維素進(jìn)行酰化或醚化改性，以賦予纖維素熔融加工性或改善其溶解性。實(shí)際上，接枝共聚合反應(yīng)也是一種有效的纖維素改性方式。但是長期以來，由于缺乏有效的纖維素溶劑，人們重點(diǎn)研究的都是纖維素的非均相接枝。由于非均相反應(yīng)都在纖維素纖維的表面進(jìn)行，因此該反應(yīng)方式只能起到纖維素表面改性的作用，并不能從本質(zhì)上改善纖維素的加工性。專利CN 100381622C公開了一種在纖維素酯(如醋酸纖維素)上接枝聚乳酸(PLA)的技術(shù)，并且得到了可以熔融加工的纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物，如纖維素醋酸酯接枝聚乳酸共聚物。但從該專利的權(quán)利要求說明書和實(shí)施例中可以看出，發(fā)明人使用的是纖維素酯為起始原料，如在實(shí)施例中多次提到使用了取代度為2.5左右的纖維素醋酸酯為原料得到纖維素醋酸酯接枝聚乳酸共聚物。但眾所周知，纖維素酯的價(jià)格一般較高，同時(shí)力學(xué)性能較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的方法。本發(fā)明所提供的制備纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的方法，包括下述步驟:將纖維素溶于離子液體中，得到纖維素/離子液體溶液；向所述纖維素/離子液體溶液中加入?；瘎┻M(jìn)行纖維素均相?；磻?yīng)；再向?；磻?yīng)的反應(yīng)體系中加入環(huán)狀內(nèi)酯單體進(jìn)行環(huán)狀內(nèi)酯單體開環(huán)接枝共聚合反應(yīng)，得到纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物。鑒于離子液體既可以作為纖維素均相乙?；娜軇?，又可以作為纖維素均相接枝共聚合反應(yīng)的溶劑，發(fā)明人提出了上述技術(shù)方案并成功制備了多種結(jié)構(gòu)的纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物。與已有公開的技術(shù)相比，本發(fā)明以纖維素而不是纖維素酯作為初始反應(yīng)原料，且纖維素酯化和環(huán)狀內(nèi)酯單體開環(huán)接枝共聚合兩步反應(yīng)是在同一個(gè)反應(yīng)容器中依次進(jìn)行，操作方便、易行。更重要的是，本發(fā)明公開的制備路線無需分離中間產(chǎn)物-纖維素酯，采用“一鍋法”直接由纖維素制備出纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物，生產(chǎn)工藝大大簡(jiǎn)化。在上述方法中，通過控制兩步反應(yīng)中的每一步的反應(yīng)條件，可以在較大范圍內(nèi)改變材料的化學(xué)組成(如酯基取代度、接枝的脂肪族聚酯取代度和聚合度)，以調(diào)節(jié)材料的性能，從而滿足不同的使用要求。如在第一步纖維素酰化反應(yīng)中，可以通過改變反應(yīng)條件，如?；瘎┯昧浚磻?yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，得到不同取代度的纖維素酯；在第二步進(jìn)行環(huán)狀內(nèi)酯單體開環(huán)接枝共聚合時(shí)，可以通過改變反應(yīng)條件，如單體用量、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，使得到的纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物中具有不同取代度和不同接枝鏈長的脂肪族聚酯。如發(fā)明人在本發(fā)明的研究中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于所制備的纖維素醋酸酯接枝聚乳酸共聚物，當(dāng)共聚物中的乙酰基的取代度為2時(shí)，聚乳酸的含量只需達(dá)到30 40%的時(shí)候，共聚物就能夠熔融加工。這是由于乙?；軌蚺c接枝的聚乳酸協(xié)同共同破壞纖維素鏈間的氫鍵，從而提高了纖維素的加工性。由于乙酸酐的價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于丙交酯，因此該方法的成本低于單純?cè)诶w維素上接枝聚乳酸。本發(fā)明中所用的纖維素可選自下述纖維素原料中的至少一種:棉漿柏，棉短絨，棉花，木漿纖維，木漿柏，竹漿柏，纖維素濾紙，脫脂棉，微晶纖維素，甘蔗渣，木材，植物秸桿以及從秸桿中制得的纖維素。為保證產(chǎn)品有合理的力學(xué)性能，所述纖維素的聚合度在150至2000之間較為合適。本發(fā)明中所用的作為纖維素溶劑和作為反應(yīng)介質(zhì)的離子液體是由烷基取代的咪唑型陽離子與陰離子所形成的熔點(diǎn)低于100°c的熔融鹽；所述離子液體可以是下述離子液體中的任意一種或任意幾種的組成物:1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EMMCl)、1-丙基-3-甲基咪唑氯鹽(PMMCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AMMCl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BMIMCl)、1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽(EMMBr)、1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽(PMMBr)、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴鹽(AMMBr)、1- 丁基-3-甲基咪唑溴鹽(BMMBr)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(EMIMAC)U-丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(PMIMAC)U-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(AMIMAC)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽(BMIMAC)、1-乙基-3-甲基咪唑丙酸鹽(EMMPr)、1-丙基-3-甲基咪唑丙酸鹽(PMMPr)、1-烯丙基-3-甲基咪唑丙酸鹽(AMMPr)、1_ 丁基-3-甲基咪唑丙酸鹽(BMMPr)、1-乙基-3-甲基咪唑丁酸鹽(EMMBt)、1-丙基-3-甲基咪唑丁酸鹽(PMMBt)、1-烯丙基-3-甲基咪唑丁酸鹽(AMMBt)、1- 丁基-3-甲基咪唑丁酸鹽(BMMBt)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯鹽、1-丙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯鹽和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸甲酯鹽。也可以使用上述離子液體的組合物。通常在纖維素/離子液體溶液中纖維素的濃度一般高于4%。纖維素濃度過低，生產(chǎn)效率差；濃度的上限取決于離子液體溶解纖維素的能力和設(shè)備的加工能力。在保證溶解和混合均勻的前提下，纖維素濃度越高越好。
本發(fā)明中所述?；瘎┛蛇x自下述任意一種或兩種:乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯和己酰氯；優(yōu)選乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酰氯和己酰氯中的任意一種或兩種。所述環(huán)狀內(nèi)酯單體可選自下述任意一種:丙交酯、ε -己內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和對(duì)二氧環(huán)己酮。所述環(huán)狀內(nèi)酯單體開環(huán)接枝共聚合反應(yīng)需在催化劑的催化作用下進(jìn)行。所述催化劑可選自下述任意一種:辛酸亞錫、氯化亞錫、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)和4-吡咯烷基吡唳(4-pyrrolidinopyridine, PPY)。上述催化劑可以在?；襟E加入，也可以在開環(huán)接枝共聚合步驟中加入。在本發(fā)明方法中，根據(jù)所用離子液體和催化條件的不同，?；磻?yīng)的溫度有所不同。例如當(dāng)使用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽或1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽為溶劑，且不加入催化劑時(shí)，酰化溫度較高，為60 100°C。當(dāng)使用氯離子型離子液體為溶劑，但是加入親核催化劑4-二甲基氨基吡啶(DMAP)或4-吡咯烷基吡啶(PPY)，或者使用具有催化性的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽或1- 丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽為溶劑時(shí)，乙?；磻?yīng)的溫度只需20 60°C。?；噭?如乙酸酐或乙酰氯)，其用量一般為纖維素羥基含量的0.5 2倍(摩爾比)。?；磻?yīng)的時(shí)間一般為0.5 3小時(shí)。通過調(diào)整投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間可以改變乙?；磻?yīng)的程度，從而調(diào)控纖維素上剩余羥基的量，進(jìn)而控制接枝反應(yīng)的接枝密度。當(dāng)乙酰化試劑被C3 C6的酸酐或酰氯代替時(shí)，就可以制備出丙?；⒍□；?、戊?；蚣乎；睦w維素。接枝反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般為70 120°C。催化劑用量一般為纖維素羥基含量的1/10至I倍(摩爾比)，環(huán)狀內(nèi)酯單體用量一般為纖維素羥基含量的I 6倍(摩爾比)。接枝反應(yīng)時(shí)間一般為3 15小時(shí)。反應(yīng)完成后，直接用水沉淀產(chǎn)物，經(jīng)多次洗滌、抽濾后得到白色或淺黃色的產(chǎn)物。本發(fā)明制備的各類纖維素接枝物的結(jié)構(gòu)式如式(I)所示:
權(quán)利要求
1.一種制備纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的方法，包括下述步驟:將纖維素溶于離子液體中，得到纖維素/離子液體溶液；向所述纖維素/離子液體溶液中加入?；瘎┻M(jìn)行纖維素均相?；磻?yīng)；再向酰化反應(yīng)的反應(yīng)體系中加入環(huán)狀內(nèi)酯單體進(jìn)行環(huán)狀內(nèi)酯單體開環(huán)接枝共聚合反應(yīng)，得到纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述纖維素選自下述纖維素原料中的至少一種:棉漿柏、棉短絨、棉花、木漿纖維、木漿柏、竹漿柏、纖維素濾紙、脫脂棉、微晶纖維素、甘蔗渣、木材、植物秸桿以及從植物秸桿中制得的纖維素；所述纖維素的聚合度優(yōu)選在150至2000之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述離子液體是由烷基取代的咪唑型陽離子與陰離子所形成的熔點(diǎn)低于100°c的熔融鹽；所述離子液體優(yōu)選自下述物質(zhì)中的至少一種:1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑丙酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑丙酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑丙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑丙酸鹽、1- 乙基-3-甲基咪唑丁酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑丁酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑丁酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑丁酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯鹽、1-丙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯鹽和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸甲酯鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述?；瘎┻x自下述任意一種或兩種:乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯和己酰氯；優(yōu)選乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酰氯和己酰氯中的任意一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述環(huán)狀內(nèi)酯單體選自下述任意一種:丙交酯、e -己內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和對(duì)二氧環(huán)己酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述環(huán)狀內(nèi)酯單體開環(huán)接枝共聚合反應(yīng)在催化劑的催化下進(jìn)行，所述催化劑選自下述任意一種:辛酸亞錫、氯化亞錫、4- 二甲基氨基吡啶和4-吡咯烷基吡啶。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述催化劑在所述纖維素均相?；磻?yīng)中加入，或在所述環(huán)狀內(nèi)酯單體開環(huán)接枝共聚合反應(yīng)中加入。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述酰化劑與所述纖維素中羥基的摩爾比為(0.5-2): I ;所述均相?；磻?yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.5-3小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述環(huán)狀內(nèi)酯單體與所述纖維素中羥基的摩爾比為1-6: I;所述催化劑與所述纖維素中羥基的摩爾比為0.1-1: I ；所述開環(huán)接枝共聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70-120°C，反應(yīng)時(shí)間為3-15小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的結(jié)構(gòu)式如式(I)所示:
全文摘要
本發(fā)明公開了一種纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的制備方法。該方法包括如下步驟1)以纖維素為原材料，首先制備出纖維素/離子液體溶液；2)在纖維素/離子液體溶液中進(jìn)行纖維素的均相?；磻?yīng)，得到部分取代的纖維素酯；3)在部分取代的纖維素酯上進(jìn)一步接枝脂肪族聚酯，得到纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物。與已有方法相比，本方法的明顯優(yōu)點(diǎn)是直接以來源廣泛的纖維素為原料，通過一鍋反應(yīng)得到纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物，無需分離和純化中間產(chǎn)物纖維素酯，整個(gè)生產(chǎn)工藝大大簡(jiǎn)化，生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單、易于操作。用本方法生產(chǎn)的纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物產(chǎn)品可以用于紡絲、制膜、模塑制件，也可用于涂料、油漆以及用作聚合物和復(fù)合材料的增容劑。
文檔編號(hào)C09D169/00GK103193964SQ20121000554
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2012年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月10日
發(fā)明者武進(jìn), 張軍 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所