專利名稱：2，7-二(三苯胺基)螺二芴的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，特別涉及螺二芴類化合物2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴在制備有機雙光子吸收材料及雙光子誘導(dǎo)的藍色熒光材料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著以光子學(xué)為中心的信息時代的到來，具有特殊信息處理功能的超快響應(yīng)的光電材料成為未來信息材料發(fā)展的主體。在光電子技術(shù)的發(fā)展中非線性光學(xué)(NonlineraOptics, NL0)起到了關(guān)鍵的作用。有機非線性光學(xué)材料與無機材料相比，具有許多顯著特點，如非線性光學(xué)系數(shù)大、響應(yīng)速度快、光學(xué)損傷閾值高、直流介電常數(shù)低等優(yōu)點。有機雙光 子吸收是指在脈沖激光的激發(fā)下，具有大的η電子共軛體系和較大的躍遷偶極距的有機分子能夠同時吸收兩個光子使其前線軌道的電子躍遷到高能級的過程。有機雙光子吸收材料在全光開關(guān)、光限幅、激光儀器、激光測距、光通信、光信息存儲及生物熒光成像等領(lǐng)域有著較大的應(yīng)用潛力。但該類有機雙光子吸收材料往往要求分子兼具大的非線性光學(xué)系數(shù)，良好的透光性，高的熱穩(wěn)定性等多種性能。而同時兼顧這些要求往往有相當(dāng)?shù)碾y度，這就嚴(yán)重限制了材料在實際中的應(yīng)用。各性能難于綜合優(yōu)化的原因就在于這一系列性能要求并不是孤立的，即便彼此不完全矛盾也是密切關(guān)聯(lián)和互相制約的。比如，絕大多數(shù)的有機生色團的非線性系數(shù)越大，有機生色團的最大吸收波長(λ_)也會隨之增長，即發(fā)生“紅移”，導(dǎo)致分子的透光范圍變窄。這就是所謂的“非線性-透光性矛盾”。此外，延長共軛橋長度可以提高分子的非線性值，但同時也會降低分子的熱穩(wěn)定性，即存在“非線性-熱穩(wěn)定性矛盾”。目前使用的生色團絕大多數(shù)熱分解溫度(Td)不高。在維持器件長壽命所必需的高極化溫度和器件加工溫度下，這些生色團有可能因發(fā)生分解、升華或是被氧化而失活，因此有機生色團的熱穩(wěn)定性也是有機生色團設(shè)計中急待解決的問題。如果從器件實用所要求的某一、二個具體性能指標(biāo)來看，目前的研究結(jié)果已能滿足要求。但至今并沒有真正開發(fā)出能同時滿足所有實用要求的材料體系。在過去一段時間，紅光發(fā)光和激射的雙光子吸收化合物的發(fā)展很迅速，相比之下，藍光發(fā)光化合物的報道較少，但它在雙光子熒光顯微與成像中的生物細胞分子標(biāo)記和減少生物體熒光顯微與成像中的自發(fā)熒光中很有意義。2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴，其結(jié)構(gòu)式是
O.O OO現(xiàn)有文獻中記載了 2,7- 二(三苯胺基)螺二荷的合成及性能應(yīng)用(1、J. Am. Chem.Soc.，2012，134，15402一15409 ;2、Optical Materials, 2011，33，755 - 758 ;3、J. Phys.Chem. C，2011，115，19890 - 19896 ;4、J. Phys. Chem. C，2012，116，11584—11588。)，其應(yīng)用主要用于電致發(fā)光、電化學(xué)發(fā)光等領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供螺二芴類化合物2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的新用途，即在材料領(lǐng)域的新應(yīng)用。涉及2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴在制備有機雙光子吸收材料中的應(yīng)用。還涉及2，2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴在制備雙光子誘導(dǎo)的藍色熒光材料中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的制備方法為依次將2，7 二溴螺二芴、4-硼酸三苯胺、醋酸鈀、三苯基膦，碳酸鉀加入到燒瓶內(nèi)，在通入氮氣的情況下，注入四氫呋喃，回流反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，除去溶劑，所得固體進行柱層析(300-400目硅膠)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴，具體反應(yīng)方程式為
5 — O 0 ^
H ...../\....... /V *7本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明提供的2，7_ 二 (三苯胺基)螺二芴用作有機雙光子吸收材料，具有高非線性和熱穩(wěn)定性以及良好透明性等的優(yōu)點，可應(yīng)用于全光開關(guān)、光限幅、光信息存儲、光通訊等光學(xué)材料領(lǐng)域；2、本發(fā)明提供的2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴在800nm激光激發(fā)下，能發(fā)出445nm的藍色熒光且具有高達87%的熒光量子產(chǎn)率，該螺二芴化合物應(yīng)用于雙光子熒光顯微與成像中的生物細胞分子標(biāo)記，能夠減少某些生物體在顯微與成像中的自發(fā)熒光背景。


圖1是2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的1H NMR。圖2是2，7_ 二(三苯胺基)螺二芴的紫外可見吸光光譜圖。圖3是2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的熒光光譜圖。圖4是2, 7_ 二 (二苯胺基)螺二荷的差熱和熱重分析圖。圖5是2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的氧化還原電位圖。圖6是2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的雙光子吸收截面Z-掃描圖。圖7為2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的雙光子誘導(dǎo)熒光圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步說明實施例12，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的制備依次將94. 5mg的2，7 二溴螺二芴、O. 129g的4硼酸三苯胺、20mg的醋酸鈀、22. 5mg的三苯基膦，O. 265g的碳酸鉀加入到IOOmL圓底燒瓶內(nèi)，插上回流冷凝管，氮氣保護。注入20mL四氫呋喃，回流36h。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，除去溶劑，所得固體進行柱層析(300-400目硅膠)，淋洗液為石油醚與乙酸乙酯的混合液，其中石油醚與乙酸乙酯的體積比為50 :1，即得目標(biāo)產(chǎn)物2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴，產(chǎn)物重量為107mg，產(chǎn)率為66%。檢測顯示2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的1H NMR數(shù)據(jù)如下1H NMR(400MHz, CDC13, δ ) 7. 91 (m, 4H) , 7. 62 (d, 2Η, J=8. O) , 7. 40 (d, 2Η),7. 33 (d, 4Η, J=8. 6)，7· 31 (t,8H)，7. 15 (t,2H)，7. 08 (d, 8Η)，7. 03 (t,8H)，6. 91 (s,2H)，6. 84(d，2H)。2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的性能測試1、紫外可見吸光光譜測試將2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴分別溶于1，4- 二氧六環(huán)、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、乙醇、二甲亞砜以及N，N-二甲基甲酰胺中，配制成lX10_5mol/L的混合液，測試其紫 外可見吸光光譜。檢測結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看到，化合物在各種溶劑中的最大吸收波長均小于400nm，截止波長均小于424nm，說明2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴具有良好的透明性。2、突光光譜測試將2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴分別溶于1，4- 二氧六環(huán)、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、乙醇、二甲亞砜以及N，N-二甲基甲酰胺中，配制成lX10_5mol/L的混合液，測試其熒光光譜。熒光光譜圖見圖3所示。從圖中可以看到，化合物的最大發(fā)射峰在440nm左右，并且可以明顯看到最大發(fā)射峰位置隨著溶劑極性增加逐漸紅移。3、熱穩(wěn)定性研究將2，7- 二(三苯胺基)螺二芴在Shimadzu DT-40型熱重分析儀上進行DTA和TGA測試，測試條件為陶瓷坩鍋(無蓋)，氮氣氛圍，氣流速率為30mL/min，加熱速率為10. 0°C/min。測試結(jié)果見圖4所示。從圖4中可以看出，2，7-二 (三苯胺基)螺二芴具有良好的熱穩(wěn)定性，其分解溫度Td為501 °C，玻璃化溫度為281 °C。4、氧化還原電位選用新蒸的二氯甲烷作為溶劑，四正丁基高氯酸胺(純度為99 %)作為電解質(zhì)，配制O. lmol/L濃度的基底溶液，掃描速度為O. lv/s，掃描圈數(shù)為4，樣品濃度為10_3mOl/L，甘汞電極為參比電極，鉬碳電極為工作電極，鉬片電極為輔助電極，各個電極在使用前按照要求嚴(yán)格處理。測試時，首先掃描空白溶液(即O. lmol/L電解質(zhì)溶液)，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，再將2，7- 二(三苯胺基)螺二芴加入到電解質(zhì)溶液中，穩(wěn)定后再進行掃描。氧化還原電位圖如圖5所示。從圖中可以看出，2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的氧化電位為O. 922V。5、雙光子吸收截面測試將2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴溶于四氫呋喃，配制成1. O X 10_2mOl/L的混合液。使用800nm波長的飛秒激光器，光強為70mW，測得雙光子吸收截面為63449GM，說明2，7-二(三苯胺基)螺二芴具有很強的雙光子吸收能力。雙光子吸收截面Z-掃描圖結(jié)果見圖6所
/Jn ο6、雙光子誘導(dǎo)的熒光測試將2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴溶于四氫呋喃中，配制成8 X 10_5mol/L的混合液，使用SOOnm波長的激光測試其雙光子熒光光譜。雙光子熒光光譜圖見圖7。從圖中可以看到，化合物的最大發(fā)射峰在445nm左右。熒光量子產(chǎn)率為87%，熒光量子產(chǎn)率是表征熒光材料的重要參數(shù)，說明其具有很好的發(fā) 光性能。
權(quán)利要求
1.2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴在制備有機雙光子吸收材料中的應(yīng)用。
2.2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴在制備雙光子誘導(dǎo)的藍色熒光材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，特別涉及螺二芴類化合物2，7-二(三苯胺基)螺二芴在制備有機雙光子吸收材料中及雙光子誘導(dǎo)的藍色熒光材料中的應(yīng)用，將制備好的2，7-二(三苯胺基)螺二芴經(jīng)過各項性能測試，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的2，7-二(三苯胺基)螺二芴可用作有機雙光子吸收材料，兼具高非線性和熱穩(wěn)定性以及良好透明性等優(yōu)點，可應(yīng)用于全光開關(guān)、光限幅、光信息存儲、光通訊等領(lǐng)域；本發(fā)明提供的2，7-二(三苯胺基)螺二芴在800nm激光激發(fā)下，能發(fā)出445nm的藍色熒光且具有高達87%的熒光量子產(chǎn)率，該螺二芴化合物應(yīng)用于雙光子熒光顯微與成像中的生物細胞分子標(biāo)記，能夠減少某些生物體在顯微與成像中的自發(fā)熒光背景。
文檔編號C09K11/06GK103013498SQ20121059163
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月29日
發(fā)明者肖海波, 張曉瑛, 殷鴻堯, 丁寧, 魏婷婷, 張燕珍 申請人:上海師范大學(xué)