氟聚合物薄膜例如多孔PTFE薄膜的性能，包括它們的機械強度、耐化學(xué)性或化學(xué)惰性、不粘性、優(yōu)異的介電性質(zhì)、在高溫下的熱穩(wěn)定性和低摩擦系數(shù)使得它們對于多種應(yīng)用具有非常大的吸引力。然而，對于某些應(yīng)用，在不影響其內(nèi)在性質(zhì)的情況下對PTFE的表面進行改性是有益的.為了改善該薄膜用于特定應(yīng)用的適用性，人們已經(jīng)努力對PTFE薄膜的表面和化學(xué)性能進行改性.例如，該努力包括表面涂層、共混、高能表面改性，例如寬譜帶紫外線輻射或BBUV，其中將薄膜暴露于波長為250-450nm的UV輻射，以及等離子體處理、自由基和臭氧蝕刻、原子層沉積，以及合成改性的PTFE類聚合物。然而，大多數(shù)努力集中在高能處理上例如BBUV和等離子體。盡管沒有報道這些表面改性方法的確切機理，但是由于已知C-C鍵強度比F-F鍵強度低～40％，因此其很可能由鍵的斷裂導(dǎo)致形成自由基。如果大多數(shù)的基團由C-C斷裂或聚合物主鏈斷裂導(dǎo)致，則可能降低PTFE薄膜的機械和化學(xué)穩(wěn)定性。同樣已知等離子體處理限制于薄膜的表面，這使得其在長時間段內(nèi)不太穩(wěn)定.

上述內(nèi)容表明對多孔氟聚合物薄膜或載體的表面進行改性以提供穩(wěn)定的親水性氟聚合物多孔薄膜存在著未滿足的需求，其中表面改性不顯著影響多孔氟聚合物載體或得到的復(fù)合多孔薄膜的機械強度.

發(fā)明概述

本發(fā)明提供了一種復(fù)合親水性多孔薄膜，包含多孔氟聚合物載體和含有共聚物的涂層，其中該共聚物包含重復(fù)單元A和B，其中A選自

以及B具有下式

其中，n和m為1至約1000，條件是n和m的總和等于或大于10.

本發(fā)明進一步提供了復(fù)合親水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物載體和含有聚合物的涂層，其中該聚合物具有一個或多個連接至聚合物主鏈的全氟烷基硫基側(cè)基，其中其重復(fù)單元具有下式：

其中，＊表示全氟烷基硫基側(cè)基的連接點。

該共聚物以及具有全氟烷基硫基側(cè)基的聚合物對多孔氟聚合物載體的表面改性有用.

本發(fā)明進一步提供了制備具有全氟烷基硫基側(cè)基的聚合物以及共聚物的方法，以及制備親水改性氟聚合物多孔薄膜的方法.本發(fā)明進一步提供了通過這些多孔薄膜過濾流體的方法。

幾個附圖視圖的簡要說明

圖1說明了使用根據(jù)本發(fā)明實施方式的共聚物涂布多孔氟聚合物載體的過程。

圖2說明了根據(jù)本發(fā)明實施方式的交聯(lián)多孔氟聚合物載體上的涂層的方法。

圖3描述了根據(jù)本發(fā)明實施方式的聚(C4-b-NPF6)共聚物的GPC譜圖。

發(fā)明詳述

根據(jù)一個實施方式，本發(fā)明提供一種復(fù)合親水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物載體和含有共聚物的涂層，其中該共聚物包含重復(fù)單元A和B，其中A選自

以及B具有下式

其中，n和m為1至約1000，條件是n和m的總和等于或大于10.

在本文的式中，重復(fù)單元式上的虛線表示該共聚物可以是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物.嵌段共聚物通過圓括號：(重復(fù)單元)表示。無規(guī)共聚物通過方括號[重復(fù)單元]表示.

在實施方式中，n和m表示相應(yīng)單體的聚合度，并且獨立地為約10至約1000，優(yōu)選為約20至約50。

在其它實施方式中，n和m表示存在于共聚物中的單體的摩爾分?jǐn)?shù)，n和m可以獨立地為1至99mol％，優(yōu)選為20至50mol％.

相應(yīng)單體嵌段可以任意合適質(zhì)量％存在于嵌段共聚物中，例如在一個實施方式中，為從約99％：約1％至約50％：約50％，優(yōu)選為從約90％：約10％至約70％：約30％，更優(yōu)選為約75％：約25％。

該共聚物可以是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物.嵌段共聚物可以是二嵌段(A-B)，三嵌段(A-B-A或B-A-B)，或多嵌段共聚物((A-B)x)。任選地，該共聚物可以具有第3鏈段C，例如三嵌段共聚物或無規(guī)共聚物例如A-B-C.

該共聚物可以具有任意合適的分子量，例如在一個實施方式中，數(shù)均或重均分子量(Mn或Mw)為約10kDa至約1000kDa，優(yōu)選為約75kDa至約500kDa，更優(yōu)選為約250kDa至約500kDa。

根據(jù)實施方式，本發(fā)明的共聚物具有下式中的一種：

在一個實施方式中，本發(fā)明的共聚物進一步包含一個或多個下式的重復(fù)單元C：

其中，o/(m+n)的比為大于0至約0.25，優(yōu)選為約0.05至約0.25，以及更優(yōu)選為約0.10至約0.15mol％.

在一個實施方式中，該共聚物具有下式：

本發(fā)明進一步提供了復(fù)合親水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物載體和含有聚合物的涂層，其中該聚合物具有一個或多個連接至聚合物主鏈的全氟烷基硫基側(cè)基，該聚合物的重復(fù)單元具有式：

其中，＊表示全氟烷基硫基側(cè)基的連接點.

在一個實施方式中，該聚合物具有下式：

其中，p+q＝m-1.

該全氟烷基硫基側(cè)基可以存在于聚合物的一些或全部重復(fù)單元中.因此，例如，全氟烷基硫基側(cè)基的存在量可以是重復(fù)單元的大于0至100％，在一個實施方式中，為約1至約50％，或約10至約30％.全氟烷基硫基側(cè)基無規(guī)分布于聚合物的主鏈中.

本發(fā)明具有全氟烷基硫基側(cè)基的共聚物和聚合物可以通過任意合適的方法制備，例如通過環(huán)狀單體的開環(huán)易位聚合(ROMP)。通常，包含碳烯配體的過渡金屬催化劑介導(dǎo)該易位反應(yīng).

可以使用任意合適的ROMP催化劑，例如可使用Grubbs第一代、第二代和第三代催化劑、Umicore、Hoveyda-Grubbs、Schrock和Schrock-Hoveyda催化劑。這樣的催化劑的實例包括以下：

在一個實施方式中，由于Grubbs第三代催化劑的優(yōu)點例如在空氣中的穩(wěn)定性、對多種官能團的耐受性和/或快速聚合引發(fā)和增長速率，因此特別合適。此外，使用Grubbs三代催化劑，可以將端基設(shè)計成適應(yīng)任意相容的基團，并且該催化劑可以便利地再循環(huán).該催化劑一個優(yōu)選實例是：

上述第三代Grubbs催化劑(G3)可以從商業(yè)上獲得或者由Grubbs第二代催化劑(G2)如下制備：

本發(fā)明進一步提供了制備具有全氟烷基硫基側(cè)基的聚合物和共聚物的方法。

因此，本發(fā)明提供了一種制備具有鏈段A的嵌段共聚物的方法，其中鏈段A選自：

該方法包括：

(i)通過開環(huán)易位聚合(ROMP)催化劑催化聚合選自順式-5-氧雜降冰片烯-外型-2，3-二羧酸酐、順式-5-降冰片烯-外型-2，3-二羧酸二甲酯、和順式-5-氧雜降冰片烯-外型-2，3-二羧酸二甲酯的單體，從而獲得均聚物；和

(ii)通過ROMP催化劑催化，在由(i)獲得的均聚物的鏈端相繼聚合5-(全氟己基)降冰片烯.

由順式-5-氧雜降冰片烯-外型-2，3-二羧酸酐制備的共聚物(聚(C2-b-PNF6))可以與含水堿反應(yīng)，從而獲得具有含二羧酸的鏈段A的共聚物.

本發(fā)明進一步提供了制備本發(fā)明的無規(guī)共聚物的方法，其包括：(i)通過ROMP催化劑催化聚合順式-5-降冰片烯-外型-2，3-二羧酸二甲酯和5-(全氟己基)降冰片烯的混合物；或(ii)通過ROMP催化劑催化聚合順式-5-氧雜降冰片烯-外型-2，3-二羧酸二甲酯、5-(全氟己基)降冰片烯和N-巰乙基順式-5-降冰片烯-外型-2，3-二羧基酰亞胺的混合物.

本發(fā)明進一步提供了制備具有全氟烷基硫基側(cè)基的聚合物的方法，其包括(i)通過ROMP催化劑催化聚合選自順式-5-氧雜降冰片烯-外型-2，3-二羧酸酐、順式-5-降冰片烯-外型-2，3-二羧酸二甲酯和順式-5-氧雜降冰片烯-外型-2，3-二羧酸二甲酯的單體，從而獲得均聚物；和(ii)使得到的均聚物與1H，1H，2H，2H- 全氟癸烷硫醇反應(yīng).可以將由順式-5-氧雜降冰片烯-外型-2，3-二羧酸酐制備并用1H，1H，2H，2H-全氟癸烷硫醇改性的聚合物與含水堿例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等在合適的濃度下例如0.01N至約10N，優(yōu)選約0.1N至1N下反應(yīng)，從而獲得具有其二羧酸鹽的聚合物，其可以使用無機酸例如鹽酸、硫酸或硝酸中和，以獲得二羧酸的形式，

單體的聚合反應(yīng)在合適的溶劑中進行，例如通常用于進行ROMP聚合的溶劑。合適溶劑的實例包括芳香烴如苯、甲苯和二甲苯，脂肪烴如正戊烷、己烷和庚烷，脂環(huán)烴如環(huán)己烷，和鹵代烴如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯及其混合物.

單體的濃度可以為1至50wt％，優(yōu)選2至45wt％，和更優(yōu)選3至40wt％.

聚合可以在任意合適的溫度下進行，例如-20至+100℃，優(yōu)選10至80℃。

為了制備嵌段共聚物，例如，聚合可以在任意適合于獲得各個嵌段的適當(dāng)鏈長的時間內(nèi)進行，其可以是約1分鐘至100小時.

催化劑的量可以選擇任意合適的量.例如，催化劑與單體的摩爾比可以是約1∶10至約1∶1000，優(yōu)選約1∶50至1∶500，更優(yōu)選約1∶100至約1∶200.例如，催化劑與單體的摩爾比可以是1∶n和1∶m，其中n和m是平均聚合度.

聚合物可以通過合適的技術(shù)進行分離，例如使用非溶劑進行沉淀.

本發(fā)明的具有全氟烷基硫基側(cè)基的聚合物和共聚物可以通過任意已知技術(shù)對它們的分子量和分子量分布進行表征。例如，可以使用MALS-GPC技術(shù).該技術(shù)使用流動相，經(jīng)由高壓泵通過填充有固定相的多個柱洗脫聚合物溶液.固定相根據(jù)鏈長分離聚合物樣品，隨后通過3個不同的檢測器檢測聚合物.可以使用一系列檢測器，例如紫外線檢測器(UV-檢測器)，隨后是多角度激光散射檢測器(MALS-檢測器)，接著是折射率檢測器(RI-檢測器).UV-檢測器測量聚合物在254nm波長處的光吸收；MALS-檢測器測量聚合物鏈相對于流動相的散射光。

本發(fā)明的具有全氟烷基硫基側(cè)基的共聚物和聚合物是高單分散性的。例如，該共聚物的Mw/Mn為1.05至1.5，優(yōu)選1.1至1.2.

根據(jù)一個實施方式，本發(fā)明提供了一種制備下式共聚物的方法：

該方法包括：

(i)通過開環(huán)易位聚合(ROMP)催化劑催化聚合順式-5-氧雜降冰片烯-外型-2，3-二羧酸酐，從而獲得均聚物；和

(ii)如以下說明，通過ROMP催化劑催化，在由(i)獲得的均聚物的鏈端上聚合5-(全氟己基)降冰片烯：

如以下說明，本發(fā)明進一步提供了一種制備聚(C2二酸-b-NPF6)的方法，包含用堿水水解聚(C2-b-PNF6)：

本發(fā)明進一步提供了一種制備聚(C3-b-NPF6)的方法，包括：

(i)通過ROMP催化劑催化聚合順式-5-降冰片烯-外型-2，3-二羧酸的二甲酯，從而獲得均聚物；和

(ii)如以下說明，通過ROMP催化劑催化，在由(i)獲得的均聚物的鏈端上聚合5-(全氟己基)降冰片烯

本發(fā)明進一步提供了一種制備共聚物聚(C4-b-NPF6)的方法，包括：

(i)通過開環(huán)易位聚合(ROMP)催化劑催化聚合順式-5-氧雜降冰片烯-外型-2，3-二羧酸二甲酯，從而獲得均聚物；和

(ii)通過ROMP催化劑催化，在由(i)獲得的均聚物的鏈端上聚合5-(全氟己基)降冰片烯。

本發(fā)明提供了一種制備共聚物聚(C3-r-NPF6)的方法，包括通過ROMP 催化劑催化聚合順式-5-降冰片烯-外型-2，3-二羧酸二甲酯和5-(全氟己基)降冰片烯的混合物.

本發(fā)明進一步提供了一種制備下式的無規(guī)共聚物的方法，包括：

通過ROMP催化劑催化聚合順式-5-降冰片烯-外型-2，3-二羧酸的二甲酯和5-(全氟己基)降冰片烯和N-巰乙基順式-5-降冰片烯-外型-2，3-二羧酰亞胺的混合物。

本發(fā)明進一步提供了一種制備下式聚合物的方法：

包括如以下所示通過ROMP催化劑催化聚合順式-5-降冰片烯-外型-2，3-二羧酸的二甲酯和5-(全氟己基)降冰片烯，將得到的聚合物與1H，1H，2H，2H-全氟癸烷硫醇反應(yīng)：

在上述方法中，可以以合適的方式終止聚合反應(yīng)，例如通過使用烷基乙烯基醚例如乙基乙烯基醚。從而，可以提供共聚物的端基的一種。

通過選擇適當(dāng)?shù)腞OMP催化劑可以提供其它端基。例如，通過使用在過渡金屬上具有苯亞甲基的ROMP催化劑，可以提供苯基端基。

本發(fā)明進一步提供了一種如上所述的包含多孔氟聚合物和共聚物或聚合物的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中該共聚物或聚合物任選是交聯(lián)的.

本發(fā)明進一步提供了一種親水改性多孔氟聚合物載體的方法，包括：

(i)提供多孔氟聚合物載體；

(ii)使用包含溶劑和具有上述全氟烷硫基側(cè)基的共聚物或聚合物的溶液涂布該多孔氟聚合物載體；

(iii)干燥來自(ii)的經(jīng)過涂布的多孔氟聚合物載體，從而從包含所述共聚物或聚合物的溶液中除去至少一些溶劑；以及任選地

(iv)使存在于涂層中的共聚物或聚合物交聯(lián)。

圖1說明使用根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的共聚物涂布多孔氟聚合物載體的過程.圖2說明了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式交聯(lián)多孔氟聚合物載體上的涂層的方法。

可以通過任意合適的方式進行交聯(lián)，例如通過使用光引發(fā)劑或高能輻射，例如紫外線。注意到交聯(lián)在薄膜中提供高度穩(wěn)定的聚合物網(wǎng)絡(luò)。

可以使用任意合適的光引發(fā)劑，例如I型和II型光引發(fā)劑。光引發(fā)劑的實例包括樟腦醌、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、氧化膦和衍生物、安息香烷基醚聯(lián)苯甲?？s酮、苯基乙醛酸酯及其衍生物、二聚苯基乙醛酸酯、過酸酯、鹵代甲基三嗪、六芳基二咪唑/共引發(fā)劑體系、二茂鐵化合物、環(huán)戊二烯鈦及其組合.

交聯(lián)可以按照如下進行.使用IPA任選地預(yù)潤濕聚合物涂布的PTFE片材， 然后使用溶劑進行洗滌，在溶劑中制備光引發(fā)劑，以用該溶劑交換IPA.然后，將該片材浸入到一定濃度的光引發(fā)劑溶液中一定時間，隨后暴露于紫外線照射下.光引發(fā)劑溶液中的浸入時間為1分鐘到24小時.紫外線照射時間為30秒至24小時。然后，測量薄膜臨界潤濕表面張力(CWST)、性能表征和/或SPM測試.“SPM”是指在120℃-180℃的熱硫酸過氧化氫混合物(H₂SO₄(96％)：H₂O₂(30％)的體積比為80∶20).

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，該親水性氟聚合物薄膜是多孔薄膜，例如納米多孔薄膜，例如具有直徑在1納米至100納米之間的孔的薄膜，或者直徑在1μm至10μm之間的孔的微孔薄膜。

可以如下確定得到的多孔薄膜的表面張力.例如，在室溫下，通過使用IPA溶劑預(yù)潤濕薄膜片材和將該多孔載體浸入濃度為0.1質(zhì)量％至10質(zhì)量％的涂層聚合物溶液中來涂布PTFE多孔載體片材。涂布時間為(1分鐘到12小時)。在浸泡該載體之后，將其在100℃-160℃的對流烘箱中干燥.干燥時間介于(10分鐘到12小時)之間。通過測量臨界潤濕表面張力，測量得到的多孔PTFE薄膜的潤濕特性.

通過測量臨界潤濕表面張力(CWST)來測量在表面改性中表面張力的變化。該方法依賴于某種組成的一系列溶液.每種溶液具有特定的表面張力.該溶液的表面張力范圍為25到92達因/厘米，按非等同的小量增加。為了測量薄膜表面張力，將其放置到白色光的桌頂，將1滴具有一定表面張力的溶液施加到薄膜表面，記錄液體穿透薄膜并作為光穿過薄膜的指示而發(fā)亮白色所花費的時間。當(dāng)液滴穿透該薄膜所花費的時間≤10秒時，則認(rèn)為是立即潤濕.如果時間＞10秒，則認(rèn)為該溶液是部分潤濕該薄膜。

根據(jù)本發(fā)明實施方式的親水性氟聚合物多孔薄膜可以用于多種應(yīng)用中，包括例如診斷應(yīng)用(包括例如樣品制備和/或診斷的側(cè)向流動設(shè)備)、噴墨應(yīng)用、平版印刷、例如，作為HD/UHMW PE基介質(zhì)的替代品、過濾用于制藥工業(yè)中的流體、金屬脫除、生產(chǎn)超純水、處理工業(yè)和地表水、過濾用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的流體(包括家用和/或患者用，例如靜脈內(nèi)應(yīng)用，還包括例如過濾生物學(xué)流體，例如血(例如病毒去除))、過濾用于電子工業(yè)的流體(例如過濾微電子工業(yè)中的光刻膠流體和熱SPM)、過濾用于食品和飲料工業(yè)的流體、啤酒過濾、澄清、過濾含抗體和/或蛋白質(zhì)的流體、過濾含核酸的流體、細(xì)胞檢測(包括原位)、 細(xì)胞收集和/或過濾細(xì)胞培養(yǎng)液?？蛇x地或額外地，根據(jù)本發(fā)明的實施方式的多孔薄膜可以用于過濾空氣和/或氣體和/或可以用于排氣應(yīng)用(例如允許空氣和/或氣體通過，但不允許液體通過).根據(jù)本發(fā)明的實施方式的多孔薄膜可用于各種裝置，包括手術(shù)裝置和產(chǎn)品，例如眼科手術(shù)產(chǎn)品.

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，該親水性氟聚合物多孔薄膜可以具有多種構(gòu)造，包括平面的、平板的、褶皺的、管狀的、螺旋狀的和中空的纖維.

根據(jù)本發(fā)明實施方式的親水性氟聚合物多孔薄膜通常布置在包含至少一個入口和至少一個出口且在入口和出口之間限定了至少一個流體流動路徑的殼體中，其中至少一種本發(fā)明的薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過濾器橫跨該流體流動路徑，從而提供過濾器設(shè)備或過濾器模塊.在一個實施方式中，提供一種過濾器設(shè)備，其包含含有入口和第一出口且在入口和第一出口之間限定了第一流體流動路徑的外殼；以及至少一種本發(fā)明的薄膜或包含至少一種本發(fā)明的薄膜的過濾器，本發(fā)明的薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過濾器被布置在殼體中并橫跨第一流體流動路徑。

優(yōu)選地，對于交叉流動應(yīng)用，將至少一種本發(fā)明薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過濾器布置在殼體中，該殼體包含至少一個入口和至少兩個出口且在入口和第一出口之間限定了至少一個第一流體流動路徑，以及在入口和第二出口之間限定第二流體流動路徑，其中本發(fā)明的薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過濾器橫跨第一流體流動路徑，從而提供過濾器設(shè)備或過濾器模塊。在一個說明性的實施方式中，過濾器設(shè)備包含交叉流動過濾器模塊，殼體包含入口、包含濃縮物出口的第一出口、和包含滲透物出口的第二出口，并且在入口和第一出口之間限定了第一流體流動路徑，在入口和第二出口之間限定了第二流體流動路徑，其中至少一種本發(fā)明薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過濾器被布置成橫跨第一流體流動路徑.

過濾設(shè)備或模塊可以是可消毒的?？梢允褂镁哂泻线m形狀且提供入口和一個或多個出口的任意殼體.

該殼體可以由任意合適的剛性不滲透性材料制造，包括任意不滲透性熱塑性材料，其與處理的流體相容.例如，該殼體可以由金屬，例如不銹鋼制造，或由聚合物，例如透明或半透明的聚合物，例如丙烯酸類聚合物、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯樹脂制造。

根據(jù)實施方式，該親水性氟碳多孔薄膜包含任意合適的氟聚合物載體，例如由PTFE、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVF(聚氟乙烯)、PCTFE(聚氯三氟乙烯)、FEP(氟化乙烯-丙烯)、ETFE(聚乙烯四氟乙烯)、ECTFE(聚乙烯氯代三氟乙烯)、PFPE(全氟聚醚)、PFSA(全氟磺酸)和全氟聚氧雜環(huán)丁烷制成.多孔載體可以具有合適的孔徑，例如約2nm至約10微米，優(yōu)選PTFE和PVDF.

本發(fā)明進一步提供了一種通過上述方法制備的親水改性的氟聚合物多孔薄膜.

本發(fā)明進一步提供了一種過濾流體的方法，該方法包括將該流體通過上述的親水性氟聚合物多孔薄膜.

下列實施例將進一步說明本發(fā)明，但是當(dāng)然不應(yīng)當(dāng)將其認(rèn)為是以任何方式限制其范圍。

實施例1

材料：購買并原樣使用下列材料.

5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯(C3)購自Alfa Aesar.

將二氯甲烷(DCM)儲存在活性氧化鋁上，并在使用之前使用氬氣進行吹掃。異丙醇(IPA)、二環(huán)戊二烯(DCPD)、1H，1H，2H-全氟-1-辛烯(PF6)、1H，1H，2H-全氟-1-十二烯(PF10)、甲苯、氯化亞砜、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、馬來酰亞胺、呋喃、偶氮二羧酸二異丙酯(DIAD)、三苯基膦(Ph₃P)、1-十六醇、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、N-苯基馬來酰亞胺、乙腈、甲醇、Grubbs第二代催化劑、3-溴吡啶和戊烷由Sigma-Aldrich Co.獲得，在不進行進一步處理的情況下使用.二氯戊烷也由Sigma-Aldrich Co.獲得并在使用前使用堿性氧化鋁處理.通過從三氟化硼中真空蒸餾來純化環(huán)辛二烯(COD)，并立即使用.

實施例2

此實施例說明制備二氯[1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基](苯亞甲基)二(3-溴吡啶)釕(II)(G3)催化劑.

將以上說明的第二代Grubbs催化劑(G2)(1.0g，1.18mmol)與3-溴吡啶(1.14mL，11.8mmol)在50mL的燒瓶中混合.在室溫下攪拌5分鐘后，紅色混合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱辆G色.加入戊烷(40mL)攪拌15分鐘，獲得綠色固體。將混合物在冰箱中冷卻24小時，在真空下過濾。使用冷戊烷洗滌得到的G3催化劑，綠色固體，并在真空、室溫下干燥，從而獲得0.9g的產(chǎn)量，產(chǎn)率為88％.

實施例3

此實施例說明本發(fā)明的一個實施方式的均聚物和共聚物的凝膠滲透色譜表征.

通過MALS-GPC技術(shù)在如下條件下對獲得的均聚物和嵌段共聚物用它們的分子量和分子量分布性能表征：

流動相：二氯甲烷(DCM)。

流動相溫度：30℃。

UV波長：245nm.

所使用的柱：3個PSS SVD Lux分析柱(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物網(wǎng)絡(luò))，該柱的靜態(tài)相珠直徑為5μm，孔徑為1000A，100,000A和1,000,000A，以及保護柱。

流動速率：1mL/min。

GPC系統(tǒng)：具有UV和RI檢測器的waters HPLC alliance e2695系統(tǒng)

MALS系統(tǒng)：DAWN HELEOS 8系統(tǒng)，具有8個于664.5nm運行激光的檢測器.

實施例4

此實施例說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式制備NPF6單體的方法.

將DCPD(100ml，737mmol)、PF6(168ml，737mmol)加入到Parr高壓反應(yīng)器圓筒容器中并將該圓筒連接至反應(yīng)器上，加入對苯二酚(2.43g，22.1mmol)，加熱到170℃進行72小時.將反應(yīng)內(nèi)容物溶解于150ml DCM中，并轉(zhuǎn)移到500ml圓底燒瓶中，從而通過真空蒸餾純化該單體.

¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.2-6.0(2H)，3.2(1H)，3.0(1H)，2.8(1H)，2.0(1H)，1.5(1H)，和1.2-1.4(2H).¹⁹F-NMR(CDCl₃)：δ-89.9(s)，-112.6(m)，-123.8至-121.3(m)，-127.1至-125.3(m).

實施例5

此實施例說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式制備NPF10單體的方法。

將DCPD(24.6ml，183mmol)、PF6(132ml，370mmol)加入到Parr高壓反應(yīng)器圓筒容器中并將該圓筒連接至反應(yīng)器上，加入對苯二酚(1.08g， 10mmol)，加熱到170℃進行72小時.將反應(yīng)內(nèi)容物溶解于150mlDCM中，并轉(zhuǎn)移到500ml圓底燒瓶中，從而通過真空蒸餾純化該單體.

¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.2-6.0(2H)，3.2(1H)，3.0(1H)，2.8(1H)，2.0(1H)，1.5(1H)，和1.2-1.4(2H).¹⁹F-NMR(CDCl₃)：δ-80.9(s)，-112.6(m)，-123.8至-121.4(m)，-127.2至-125.5(m).

實施例6

此實施例說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式制備C2單體的方法.

在1個2L裝配有磁性攪拌棒的干凈圓底燒瓶(RBF)中，將呋喃(390ml，3.35mol)加入到馬來酸酐(350g，3.57mol)在1.5L甲苯中的溶液.將混合物在80℃加熱6小時.使用甲苯(200mL，3x)進行洗滌并過濾，從溶液中作為白色沉淀獲得C2.將白色固體在室溫下和真空中干燥24小時.作為純外型-異構(gòu)體獲得C2，產(chǎn)量為650g，95％。¹H-NMR(300MHz，DMSO)：δ(ppm)6.6(s，2H)，5.4(s，2H)，3.15(s，2H).

實施例7

此實施例說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式制備C4單體的方法，其中C4是C2單體的二甲酯.

在500ml的RBF中，將外型-7-氧雜降冰片烯-5.6-二羧酸酐(C2)(65g，0.4mol)溶解在甲醇(750ml)中，將亞硫酰氯(25ml)緩慢滴加到C2溶液中，從而形成黃色溶液。將該溶液回流48小時，然后溶劑被除去直到干燥，得到單體.將固體溶解在乙酸乙酯中，用K₂CO₃溶液(200ml，2x)洗滌，使用去離子水(200ml，2x)洗滌，然后在MgSO₄上干燥。將得到的黃色溶液濃縮，從而獲得C4單體.¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.49(s，2H)，5.2(s，2H)，3.8(s，2H)3.7(s，6H)，2.8(s，2H).

實施例8

此實施例說明制備N-2-巰基-乙基-降冰片烯二甲酰亞胺(NHS)的方法.

在500ml的RBF中，將降冰片烯-5.6-二羧酸酐(25g，1.5mol)溶解在甲苯(300ml)中，然后將氨基乙硫醇(14ml，1.83mol)緩慢滴加該溶液中。將Dean-Stark分水器連接至冷凝器上，冷凝器連接至RBF，從而收集反應(yīng)期間形成的水。將溶液回流24小時，然后將溶劑從黃色溶液中除去直到干燥，獲得單體。將得到的固體溶解在乙酸乙酯中，使用K₂CO₃溶液(200ml，2x)洗滌，使用去離子水(200ml，2x)洗滌，然后在MgSO₄上干燥.將得到的黃色溶液濃縮，從而獲得單體。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.25(s，2H)，5.5(s，2H)，3.35(s，2H)，3.35(s，2H)，3.7(s，6H)，2.8(m)，1.75(m)，1.5(m)，1.25(m)。

實施例9

此實施例說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的共聚物聚(C2-b-NPF6)的合成和性能.

在40ml裝配有氟聚合物樹脂-有機硅隔膜的有孔蓋的小瓶中稱量Grubbs第三代(G3)催化劑(22mg，0.025mmol).將G3溶解在氬氣脫氣的THF(60mL)中，并經(jīng)套管轉(zhuǎn)移到1L裝配有攪拌棒的清潔RBF中.使用氬氣，對C2單體(3.05g，18.4mmol)在THF(86mL)中的溶液進行脫氣，然后轉(zhuǎn)移到G3溶液中，并攪拌30分鐘。使用氬氣，對NPF6單體(1.03g，2.5mmol)在THF(208mL)中的溶液進行脫氣，然后轉(zhuǎn)移到增長的聚(C2)嵌段溶液中，并再攪拌60分鐘.然后，將乙基乙烯基醚(2mL)加入到二嵌段共聚物的黃色溶液中終止該反應(yīng)。將聚合物在MeOH(2L，2x)中沉淀，從而回收純聚合物的白色固體。過濾得到的聚合物，并在室溫和真空條件下進行干燥，產(chǎn)量為(4.0g，98％).

¹H-NMR(300MHz，DMSO)：δ(ppm)12.25(s)，5.5至6.0(m)，4.75至5.25(s)，4.5至4.75(s)，3.75(s)，3.3(s)，3.25(s).

下表1列出了元素分析數(shù)據(jù).

表1.元素分析

將聚(C2-b-NPF6)-1共聚物溶解于THF中，從而提供1wt％的溶液.將PTFE微孔載體(KA-N3P72)樣品浸入聚合物溶液中1小時。將該PTFE樣品在空氣中干燥10分鐘，然后在THF中洗滌30分鐘.將該樣品再在空氣中干燥10分鐘。經(jīng)涂布的PTFE薄膜的CWST測量為33.41dyne/cm.起始PTFE薄膜的CWST為25.4達因/cm.

實施例10

此實施例說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的另一共聚物聚(C3-b-NPF6)的合成和性能.

在40ml裝配有氟聚合物樹脂-有機硅隔膜的有孔蓋的小瓶中稱量Grubbs第三代(G3)催化劑(11mg，0.012mmol)。將G3溶解在氬氣脫氣的THF(60mL)中，并經(jīng)套管轉(zhuǎn)移到1L裝配有攪拌棒的清潔RBF中.使用氬氣，對C3單體(2.5g，12mmol)在THF(86mL)中的溶液進行脫氣，然后轉(zhuǎn)移到G3溶液中，并攪拌30分鐘。使用氬氣，將NPF6單體(0.86g，2.0mmol)在THF(208mL)中的溶液脫氣，轉(zhuǎn)移到增長的聚(C3)嵌段溶液中，然后再攪拌60分鐘.然后，將乙基乙烯基醚(2mL)加入到二嵌段共聚物的黃色溶液中終止該反應(yīng).然后，將聚合物在MeOH(2L，2x)中沉淀，從而回收純聚合物的白色固體.過濾該得到的聚合物，并在室溫和真空下進行干燥，產(chǎn)量為(3.0g，90％).

以下列出¹HNMR數(shù)據(jù)，表2列出元素分析。¹H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)5.7至5.2(s寬)，3.7至3.5(m寬)，3.3至2.8(m寬)，2.5至1.75(m寬)，1.6(s寬)，1.25(s寬)。

表2：聚(C3-b-NPF6)的元素分析

將聚(C3-b-NPF6)-1共聚物溶解于THF中，從而提供1wt％的溶液.將PTFE多孔載體樣品浸入聚合物溶液中1小時.將該PTFE樣品在空氣中干燥10分鐘，然后在THF中洗滌30分鐘.將該樣品再在空氣中干燥10分鐘。經(jīng)涂布的PTFE薄膜的CWST測量為30達因/cm.起始PTFE載體的CWST為25.4達因/cm。

實施例11

本實施例說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的還另一種共聚物的合成和性能。

按如下所述合成聚(C4-b-NPF6)。在40ml裝配有氟聚合物樹脂-有機硅隔膜的有孔蓋的小瓶中稱量Grubbs第三代(G3)催化劑(25mg，0.028mmol)。將G3溶解在氬氣脫氣的THF(60mL)中，并經(jīng)套管轉(zhuǎn)移到1L裝配有攪拌棒的清潔RBF中。使用氬氣，對C4單體(2.5g，11.8mmol)在THF(86mL)中的溶液進行脫氣，轉(zhuǎn)移到G3溶液中，并攪拌30分鐘.使用氬氣，將NPF6單體(0.86g，2.0mmol)在THF(208mL)中的溶液脫氣，轉(zhuǎn)移到增長的聚(C4)嵌段溶液中，再攪拌60分鐘.然后，將乙基乙烯基醚(2mL)加入到二嵌段共聚物的黃色溶液中終止反應(yīng)。將聚合物在MeOH(2L，2x)中沉淀，從而回收純聚合物的白色固體.過濾聚合物，并在室溫和真空條件下進行干燥，產(chǎn)量為(3.0g，90％).

¹H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)6.85(s寬)，5.8(s寬)，5.6(s寬)，5.2至4.9(s寬)，4.8至4.5(s寬)，4.4至4.0(m寬)4.0至3.6(m寬)3.2至2.9(m寬)，1.4至1.2(m寬).

圖3顯示共聚物在CH₂Cl₂中的GPC譜圖。該共聚物具有下列性能：Mn＝98800，Mw＝127200，PDI＝1.28.

將聚(C4-b-NPF6)-1共聚物溶解于THF中，從而提供1wt％的溶液。將PTFE微孔薄膜樣品浸入聚合物溶液中1小時.將該PTFE樣品在空氣中干燥10分鐘，然后在THF中洗滌30分鐘.將該樣品再在空氣中干燥10分鐘.經(jīng)涂布的PTFE薄膜的CWST測量為39達因/cm.起始PTFE薄膜的CWST為25.4達因/cm.

表3.

實施例12

本實施例說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的具有全氟烷硫基側(cè)基的聚合物的合成和性能。

將聚(C2)均聚物(1.0g，6.0mmol)、1H，1H，2H-全氟癸烷硫醇(3.0g，6.0mmol)和AIBN(79.8mg)溶解在33ml的THF中，并在氮氣下，在55℃反應(yīng)26小時.將反應(yīng)混合物倒入水中.將獲得的沉淀物溶解到THF中，并從庚烷中再次沉淀，從而生成所希望的暗褐色固態(tài)聚合物.

¹H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)14至13(s寬)，5.75(s寬)，5.5(s寬)，4至5(m寬)3.5至2.5(m寬)，1.6(s寬)。

表4.元素分析

將具有全氟烷硫基側(cè)基的聚合物溶解于THF中，從而提供1wt％的溶液。將PTFE微孔載體樣品浸入聚合物溶液中1小時。將該PTFE樣品在空氣中干燥10分鐘，然后在THF中洗滌30分鐘.將該樣品再在空氣中干燥10分鐘。經(jīng)涂布的PTFE載體的CWST測定為33.41達因/cm(一式三份)(局部35)。起始PTFE載體的CWST為25.4達因/cm.

實施例13

本實施例說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的另一共聚物的合成和性能.

聚(C2二酸-b-NPF6)：將聚(C2-b-NPF6)與0.1N的NaOH溶液反應(yīng)，從而獲得聚(C2二酸-b-NPF6)。將聚(C2-b-NPF6)二嵌段共聚物溶解于THF(1質(zhì)量％)中，從而形成均相溶液.使用0.1N的NaOH水溶液處理該聚合物溶液。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌1小時，然后在己烷中沉淀。

¹H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)14至13(s寬)，6.0至5.5(m寬)，5.3至4.75(s寬)，5.375至4.25(s寬)3.25(s寬)，3.3(s寬)，3.1(s寬)。

將該聚合物涂布在多孔PTFE載體上，并測量其CWST。表5列出了獲得的結(jié)果。

表5

實施例14

此實施例說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的又一共聚物聚(C3-r-NPF6)的合成和性能.

在40ml裝配有氟聚合物樹脂-有機硅隔膜的有孔蓋的小瓶中稱量Grubbs第三代(G3)催化劑(11mg，0.012mmol).將G3溶解在氬氣脫氣的DCM(20mL)中，并經(jīng)套管轉(zhuǎn)移到250ml裝配有攪拌棒的清潔RBF中。使用氬氣，對溶解在DCM(90ml)中的C3單體(2.5g，12mmol)和NYF6(0.86g，2.0mmol)的混合物進行脫氣，轉(zhuǎn)移到G3溶液中，并在室溫下攪拌12小時.然后，將乙基乙烯基醚(2mL)加入到無規(guī)共聚物的黃色溶液中終止該反應(yīng).然后，使該聚合物通過堿性氧化鋁、硅膠和硅藻土(Celite)柱，從而除去催化劑。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去溶劑，得到的聚合物是無色和高粘性的；產(chǎn)量(3.0g，90％)。

¹H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)6.0至5.0(s寬)，3.7至3.5(m寬)，3.3至2.8(m寬)，2.5至1.75(m寬)，1.6(s寬)，1.25(s寬)。

將該聚合物涂布在多孔PTFE載體上，并測量其CWST。表6列出了獲得的結(jié)果。

表6：數(shù)據(jù)總結(jié)

PI＝光引發(fā)劑＝2-苯甲基-2-(二甲基氨基)-4′-嗎啉苯丁酮＝BDMB

實施例15

本實施例說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的三嵌段聚合物的合成和性能。

通過ROMP催化劑催化聚合順式-5-氧雜降冰片烯-外型-2，3-二羧酸的二甲酯、5-(全氟己基)降冰片烯和N-巰乙基順式-5-降冰片烯-外型-2，3-二羧酰亞胺，合成聚(C4-r-NPF6-r-NHS).

¹H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)6(s寬)，5.9至5.0(m寬)，5.1至4.6(m寬)，4.6至4.1(m寬)，4.0至3.0(m寬)，3.0至2.4(m寬)，2.3至1.4(m寬)，1.25(s寬).

將該聚合物涂布在多孔PTFE載體上，并測量其CWST。表7列出了獲得的結(jié)果.

表7.數(shù)據(jù)總結(jié)

PI＝光引發(fā)劑＝2-苯甲基-2-(二甲基氨基)-4′-嗎啉苯丁酮＝BDMB

在此引入的包括出版物、專利申請和專利的全部參考內(nèi)容在此以相同的程度引入，就如同各個參考內(nèi)容被獨立地和具體地指明以參考的方式引入，并且在此完整列出.

除非本文另外指明或明顯與上下文內(nèi)容矛盾，本

技術(shù)實現(xiàn)要素：
中公開使用的“一個(a)”、“一個(an)”、“該(the)”和“至少一種”和類似指示物(特別是下列權(quán)利要求書的內(nèi)容中)均解釋為包含單個或多個.除非本文另外指明或明顯與上下文相矛盾，使用術(shù)語“至少一種”后跟一系列的一種或多種項目(例如“至少一種A和B”)應(yīng)解釋為是指選自所列項目(A或B)中的一項，或兩個或多個所列項目(A和B)的任意組合。除非另處指明，術(shù)語“包含”、“具有”、“包括”和“含有”應(yīng)被認(rèn)為是開放式的術(shù)語(即，是指“包括，但不局限于”).本文列舉的數(shù)值范圍僅僅是作為單獨提及落入該范圍內(nèi)的各個離散值的速記方法，除非本文另外指明，每個離散值就像是在本文中被單獨列舉一樣被引入到說明書中。除非本文另處指明或與上下文明顯矛盾，本文描述的所有方法均可以任意合適的次序進行.除非另外聲明，本文提供的任意和全部實施例或示范性語言(例如“例如”)的使用僅僅是為了更好地說明本發(fā)明，并不是對本發(fā)明的范圍進行限制.說明書中沒有措辭應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是對本發(fā)明實踐必不可少的任意未主張的部分.

本文描述的本發(fā)明優(yōu)選的實施方式包括發(fā)明人已知的實施本發(fā)明最好的方式。通過閱讀上述說明書，那些優(yōu)選的實施方式的變形對本領(lǐng)域技術(shù)人員來講變得顯而易見.本發(fā)明人希望本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)情況來采用這些變形，因此本發(fā)明人希望實踐與本文具體描述的不同的發(fā)明。因此，本發(fā)明包括所有本文適用法律允許的附加的權(quán)利要求所描述的主題的改進或等同物.此外，除非本文另外指明或與上下文明顯矛盾，本發(fā)明包含上述部分的所有可能變化的任意組合。