本發(fā)明涉及鈣鈦礦量子點(diǎn)發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠及其制備方法。

技術(shù)背景

近幾年，鈣鈦礦量子點(diǎn)成為“量子點(diǎn)家族”中的新成員，具有發(fā)光波長(zhǎng)窄、顏色可調(diào)、量子產(chǎn)率高、帶隙的可調(diào)性和窄帶發(fā)射等突出特點(diǎn)，是一類具有成長(zhǎng)潛力的新型量子點(diǎn)材料。并因其優(yōu)異的固有光學(xué)特性開(kāi)辟了在顯示、照明和激光等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

目前，鈣鈦礦量子點(diǎn)主要以溶液和熒光粉兩種形式應(yīng)用在發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池等光電器件中，但穩(wěn)定性差一直制約著鈣鈦礦量子點(diǎn)的發(fā)展。

采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-Aminopropyltriethoxysilane，APTES，C₉H₂₃NO₃Si)封端劑和二氧化硅基質(zhì)的前驅(qū)體，用溶膠-凝膠法制備二氧化硅包覆鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠,在長(zhǎng)期保持原來(lái)量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的同時(shí)，有效地改善其在質(zhì)子性溶劑中的穩(wěn)定性，并保證其高量子產(chǎn)率及靈活性。經(jīng)查找，這種二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠及制備，未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道。二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠，采用APTES作為前驅(qū)體，通過(guò)控制配體用量，通過(guò)溶膠-凝膠法使量子點(diǎn)均勻的分布在整個(gè)二氧化硅基質(zhì)中，獲得在質(zhì)子性溶劑中穩(wěn)定的鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為進(jìn)一步改善鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，本發(fā)明提供的一種鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠及其制備方法，可有效地改善鈣鈦礦量子點(diǎn)在質(zhì)子性溶劑中的穩(wěn)定性，并保證其高的量子產(chǎn)率及靈活性。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下方案實(shí)現(xiàn)：

一種鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠的制備方法，其步驟如下：

a.制備銫油酸酯：將碳酸銫、油酸和十八烷烯混合后真空下脫氣，后真空加熱到120℃，后在氮?dú)鈼l件下，進(jìn)一步加熱到150℃，后得到銫油酸酯；

b.制備二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點(diǎn)：十八烷烯和PbX₂(綠色量子點(diǎn)：0.138克的PbBr₂；紅色量子點(diǎn)：0.105克PbI₂和0.052克PbBr₂)混合后真空下脫氣，并在120℃加熱1小時(shí)，后將ODE和PbX₂混合物置于氮?dú)猸h(huán)境下，再加入將油酸和APTES，在溫度為145℃時(shí)，加入步驟a制得的銫油酸酯，冷卻至室溫、攪拌、水解后形成二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點(diǎn)溶膠溶液，以上步驟b中的十八烷烯的體積、PbX₂的毫摩爾、油酸的體積和APTES的的體積的添加比例為10：0.376：1：1；

c.制備鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠：將步驟b制得的溶膠溶液倒入模具中，干燥后得到二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明以APTES作為前驅(qū)體，通過(guò)溶膠-凝膠法制備得到的二氧化硅包覆鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠，具有良好的透明性、靈活性、高量子產(chǎn)率，與相應(yīng)溶液和熒光粉相比具有較窄的半高寬，更進(jìn)一步擴(kuò)大色域，表明更好的背光顯示應(yīng)用，并且可以在質(zhì)子性溶劑中保持長(zhǎng)期的穩(wěn)定性；

2、本發(fā)明制備過(guò)程中十八烷烯可以防止凝膠在形成過(guò)程中由于溶劑蒸發(fā)收縮和基質(zhì)崩塌，使凝膠長(zhǎng)時(shí)間保持原來(lái)的結(jié)構(gòu)。

附圖說(shuō)明

圖1本發(fā)明中鈣鈦礦綠色量子點(diǎn)溶液(a)和鈣鈦礦紅色量子點(diǎn)溶液(b)的透射電鏡(TEM)圖；

圖2本發(fā)明中鈣鈦礦綠色量子點(diǎn)溶液(a)的光致發(fā)光光譜圖(實(shí)線)、吸收光譜圖(虛線)(插圖是紫外光下鈣鈦礦綠色量子點(diǎn)溶液的照片)和二氧化硅包覆的鈣鈦礦綠色量子點(diǎn)凝膠(b)的光致發(fā)光光譜(插圖是紫外光下二氧化硅包覆的鈣鈦礦綠色量子點(diǎn)凝膠的照片)；

圖3本發(fā)明中鈣鈦礦紅色量子點(diǎn)溶液(a)的光致發(fā)光光譜圖(實(shí)線)、吸收光譜圖(虛線)(插圖是紫外光下鈣鈦礦紅色量子點(diǎn)溶液的照片)和二氧化硅包覆的鈣鈦礦紅色量子點(diǎn)凝膠(b)的光致發(fā)光光譜圖(插圖是紫外光下二氧化硅包覆的鈣鈦礦紅色量子點(diǎn)凝膠的照片)；

圖4本發(fā)明中二氧化硅包覆的鈣鈦礦綠色量子點(diǎn)凝膠的透射光譜圖；

圖5本發(fā)明二氧化硅包覆的鈣鈦礦綠色量子點(diǎn)凝膠在不同質(zhì)子性溶劑中的相對(duì)強(qiáng)度與時(shí)間的關(guān)系圖；

圖6本發(fā)明中二氧化硅包覆的鈣鈦礦綠光量子點(diǎn)凝膠和鈣鈦礦綠光量子點(diǎn)溶液的熱穩(wěn)定性測(cè)試圖：(a)加熱(b)冷卻回來(lái)；

圖7本發(fā)明中與LED芯片隔段距離的二氧化硅包覆的鈣鈦礦綠色量子點(diǎn)凝膠和鈣鈦礦綠色量子點(diǎn)溶液的光穩(wěn)定性測(cè)試圖；

其中，圖5中的A代表水(H₂O)，B代表甲醇(CH₃OH),C代表乙醇(CH₃CH₂OH)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明所述的二氧化硅包覆鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠的制備實(shí)施過(guò)程及測(cè)試結(jié)果，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

本發(fā)明中的所有的化學(xué)物質(zhì)都沒(méi)有進(jìn)一步凈化，包括：碳酸銫(99.9％)、油酸(90％，Oleic acid簡(jiǎn)稱OA)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(98％，APTES)、十八烷烯(90％，Octadecene，簡(jiǎn)稱ODE)、PbBr2(99％)、正己烷(99.5％)和甲苯(99.5％)。

制備實(shí)施例：

本發(fā)明的鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠的制備方法具體步驟如下：

a.制備銫油酸酯：將0.80克碳酸銫，2.5毫升OA和30毫升的ODE，分別加入100ml三頸圓底燒瓶，真空下脫氣10分鐘，然后真空加熱到120℃，保持1小時(shí)，在氮?dú)鈼l件下，混合物進(jìn)一步加熱到150℃，并保持2小時(shí)，直至溶液澄清，獲得銫油酸酯。

b.制備二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點(diǎn)：10毫升的ODE和0.376mmol PbX₂(綠色量子點(diǎn)：0.138克的PbBr₂；紅色量子點(diǎn)：0.105克PbI₂和0.052克PbBr₂)倒入50ml三頸圓底燒瓶，真空下脫氣10分鐘，并在120℃加熱1小時(shí)，再將燒瓶置于氮?dú)猸h(huán)境下。在這個(gè)溫度下，將1毫升OA和1毫升的APTES加入到燒瓶中。當(dāng)溶液變得清晰，溫度升高到145℃，迅速注入1毫升的預(yù)熱到100℃的銫油酸酯。1分鐘后，采用冷水浴法將溶液冷卻至室溫。然后，打開(kāi)瓶子，在空氣(溫度：20℃；相對(duì)濕度：40％)中攪拌8小時(shí)進(jìn)行水解，經(jīng)硅烷化后形成二氧化硅基質(zhì)。

c.制備鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠：將所得的溶膠溶液倒入圓柱形模具中，在室溫下干燥3天后，獲得圓柱形二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠。

實(shí)驗(yàn)和測(cè)試結(jié)果：

為了進(jìn)一步驗(yàn)證二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠的性能，本發(fā)明進(jìn)行了以下測(cè)試：

(1)所制備的二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠表現(xiàn)出均勻的形貌和發(fā)光。如圖2和圖3所示，鈣鈦礦綠色量子點(diǎn)溶液和鈣鈦礦紅色量子點(diǎn)溶液的半峰寬分別為25nm和37nm，本發(fā)明中二氧化硅包覆的鈣鈦礦綠色量子點(diǎn)凝膠和二氧化硅包覆的鈣鈦礦紅色量子點(diǎn)凝膠的半峰寬分別為22nm和28nm。與鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液相比較，所制備的相應(yīng)的二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠的半峰寬更窄，進(jìn)一步拓寬了鈣鈦礦量子點(diǎn)的色域。

(2)二氧化硅包覆的鈣鈦礦綠色量子點(diǎn)凝膠的透射率進(jìn)行了測(cè)試。1毫米的厚度的二氧化硅包覆的鈣鈦礦綠色量子點(diǎn)凝膠的透射光譜如圖4所示，可以看出，凝膠在波長(zhǎng)大于520nm時(shí)透明度達(dá)到65％；

(3)如圖5所示，本發(fā)明對(duì)制備的二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠在質(zhì)子性溶劑中的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。本發(fā)明所制備的鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠浸泡在乙醇中10天后，其光致發(fā)光強(qiáng)度的減少小于25％；且當(dāng)將其浸入水中時(shí)，所制備的二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠的光致發(fā)光強(qiáng)度至少可以保持1天；

(4)本發(fā)明對(duì)所制備的二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠在從20℃到90℃的溫度范圍的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。如圖6a所示，當(dāng)溫度升高時(shí)，二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠和鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液的強(qiáng)度都降低，而且降低程度幾乎相同?？梢詮膱D6b看到，本發(fā)明中制備的二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠具有比相應(yīng)量子點(diǎn)更高的熱回收。熱處理后的凝膠強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明所制備的凝膠比量子點(diǎn)容易恢復(fù)；

(5)波長(zhǎng)為450nm的藍(lán)光LED芯片照射下的凝膠穩(wěn)定性試驗(yàn)。如圖7所示，在相同的時(shí)間內(nèi)，二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠的強(qiáng)度比鈣鈦礦量子點(diǎn)高，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，凝膠的強(qiáng)度下降趨勢(shì)緩慢。說(shuō)明相比較鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液，本發(fā)明所制備的二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠的穩(wěn)定性有很大提高；

(6)不同顏色的二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點(diǎn)凝膠可以通過(guò)調(diào)整組分獲得。在紫外光激發(fā)下不同配體制備的凝膠可以發(fā)出綠光和紅光，具有很好的靈活性。