本發(fā)明屬于甲醛檢測(cè)，尤其涉及一種可視化上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料在檢測(cè)甲醛中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、公開(kāi)該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對(duì)本發(fā)明的總體背景的理解，而不必然被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已經(jīng)成為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

2、甲醛是一種有機(jī)化學(xué)試劑，是無(wú)色有刺激性的氣體，廣泛存在于家具、生活用品以及工業(yè)廢水中，對(duì)人體的皮膚和黏膜有強(qiáng)烈的刺激作用。當(dāng)空氣中甲醛濃度達(dá)到一定程度時(shí)，人們會(huì)感到強(qiáng)烈的不適，對(duì)人體健康造成損害。甲醛是世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的1類(lèi)致癌物，因此，甲醛的檢測(cè)與治理刻不容緩。

3、現(xiàn)有的甲醛檢測(cè)方法大致包括以下幾類(lèi)：化學(xué)分析法、電化學(xué)傳感器法、色譜法等。其中，分光光度計(jì)程序復(fù)雜；電化學(xué)傳感器法穩(wěn)定性差，維護(hù)成本高；色譜法儀器昂貴，分析速度慢。甲醛的可檢測(cè)含量較低，目前傳統(tǒng)的檢測(cè)劑也難以在微克量級(jí)檢測(cè)出甲醛，成為人們生命安全的隱患。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的需求，本發(fā)明的目的是提供一種可視化上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料在檢測(cè)甲醛中的應(yīng)用，本發(fā)明制備的可視化上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料在檢測(cè)甲醛中具有檢測(cè)精確度高等特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)微摩爾量級(jí)甲醛的定量檢測(cè)，且制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

3、本發(fā)明的第一方面，提供了一種可視化上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料在檢測(cè)甲醛中的應(yīng)用，所述上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料包括氨基化的上轉(zhuǎn)換納米材料與羧基化的量子點(diǎn)顆粒，所述氨基化的上轉(zhuǎn)換納米材料與羧基化的量子點(diǎn)顆粒通過(guò)酰胺鍵進(jìn)行連接；所述羧基化的量子點(diǎn)顆粒為聚丙烯酸paa與量子點(diǎn)顆粒cuinse2：zn反應(yīng)而得，所述氨基化的上轉(zhuǎn)換納米材料由聚乙烯亞胺pei與上轉(zhuǎn)換納米材料nalf4：yb3+/tm3+反應(yīng)而得，l為元素y、gd或la，其中，所述聚乙烯亞胺pei的添加量遠(yuǎn)大于上轉(zhuǎn)換納米材料的添加量。

4、優(yōu)選的，所述pei與nayf4：yb3+/tm3+的質(zhì)量比為5.5～6:1；所述paa與cuinse2：zn的質(zhì)量比為7～7.3:1；所述上轉(zhuǎn)換納米材料與量子點(diǎn)顆粒的質(zhì)量比為3～3.2:1。

5、優(yōu)選的，所述氨基化的上轉(zhuǎn)換納米材料與羧基化的量子點(diǎn)顆粒經(jīng)酰胺化反應(yīng)獲得可視化上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料，所述酰胺化反應(yīng)的溫度為60～80℃，時(shí)間為5～8h。

6、優(yōu)選的，所述yb3+摻雜的摩爾濃度為4～20％，優(yōu)選為17～20％，進(jìn)一步優(yōu)選為19～20％；所述tm3+.摻雜的摩爾濃度為1～2％，優(yōu)選為1.5～2％。

7、優(yōu)選的，所述上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料的粒徑為10～20nm，優(yōu)選為10～15nm；所述量子點(diǎn)顆粒的粒徑為4～6nm。

8、優(yōu)選的，所述上轉(zhuǎn)換納米材料的制備過(guò)程為：在惰性氣氛條件下，混合鐿鹽、銩鹽、化合物1與油酸、1-十八烯，進(jìn)行加熱反應(yīng)，反應(yīng)液滴入溶有naoh、nh4f的甲醇溶液中，在130～150℃下加熱移除甲醇后，進(jìn)行290～320℃的溶劑熱合成反應(yīng)，然后加入乙醇經(jīng)離心純化得到上轉(zhuǎn)換納米顆粒，并分散于有機(jī)溶劑中備用。

9、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鐿鹽包括ybcl3·6h2o，所述銩鹽包括tmcl3·6h2o，所述化合物1包括ycl3·6h2o、gdcl3·6h2o、lacl3·6h2o；所述鐿鹽、銩鹽、化合物1、油酸與1-十八烯的用量比為(18.5～20.5mmol):1mmol:(75～80mmol):(580～620ml):(1450～1550ml)；所述naoh、nh4f與化合物1的摩爾比為(3.1～3.2):(4.8～5.2):1。

10、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述溶劑熱合成反應(yīng)的時(shí)間為1～2h。

11、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑包括環(huán)己烷或氯仿。

12、優(yōu)選的，所述量子點(diǎn)顆粒的制備過(guò)程為：混合銅鹽、銦鹽、鋅鹽與油酸、1-十八烯、十二硫醇，在120～160℃下進(jìn)行20～40min的加熱反應(yīng)獲得反應(yīng)液；然后采用熱注射法，將溶有se粉的油胺與正十二硫醇的混合溶液注入反應(yīng)液中進(jìn)行140～160℃條件下的混合反應(yīng)，然后加入乙醇經(jīng)離心純化得到量子點(diǎn)顆粒，并分散于有機(jī)溶劑中備用。

13、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述銅鹽包括cui，所述銦鹽包括醋酸銦，所述鋅鹽包括醋酸鋅；所述銅鹽、銦鹽、鋅鹽、油酸、1-十八烯與正十二硫醇的用量比為(2.8～3.2mmol):(8～12mmol):(8～12mmol):(95～105ml):(780～810ml):(95～105ml)；所述se粉、油胺與正十二硫醇的用量比為(0.8～1.2mmol):(3～8ml):(3～8ml)。

14、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述混合反應(yīng)的時(shí)間為15～25min。

15、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑包括環(huán)己烷或氯仿。

16、優(yōu)選的，所述甲醛的檢測(cè)包括如下步驟：將第一方面所述的可視化上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料和/或第二方面所述的制備方法制備得到的可視化上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料與待測(cè)甲醛溶液混合，使用波長(zhǎng)為385～700nm的激光光源作為激發(fā)光，檢測(cè)發(fā)射光譜，根據(jù)發(fā)光強(qiáng)度與甲醛濃度的關(guān)系得到待測(cè)甲醛溶液中甲醛的濃度。

17、優(yōu)選的，所述根據(jù)發(fā)光強(qiáng)度與甲醛濃度的關(guān)系得到待測(cè)甲醛溶液中甲醛的濃度具體為：根據(jù)待測(cè)甲醛溶液的發(fā)射光譜與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)獲得待測(cè)甲醛溶液中甲醛的濃度；所述標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)為發(fā)光強(qiáng)度與甲醛濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，其通過(guò)如下方法制備得到：將不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液分別與所述可視化上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料混合，對(duì)不同混合液分別進(jìn)行激發(fā)并檢測(cè)發(fā)射光譜，根據(jù)發(fā)射光譜獲得發(fā)光強(qiáng)度與甲醛濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

18、上述本發(fā)明的一種或多種技術(shù)方案取得的有益效果如下：

19、(1)本發(fā)明合成熒光發(fā)射強(qiáng)、粒徑小、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的可視化上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料，能夠有效的減少工業(yè)檢測(cè)流程。

20、(2)本發(fā)明提供的可視化上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料能夠通過(guò)激發(fā)發(fā)光對(duì)甲醛進(jìn)行特異性定量檢測(cè)，測(cè)量范圍廣，測(cè)量精確度高，能夠?qū)崿F(xiàn)一定濃度范圍內(nèi)的準(zhǔn)確測(cè)量。

21、(3)本發(fā)明提供的可視化上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料與一定濃度梯度的甲醛溶液混合后，經(jīng)過(guò)激發(fā)產(chǎn)生的發(fā)射光譜的峰值隨甲醛濃度的增加呈現(xiàn)線(xiàn)性變化，具有定量檢測(cè)甲醛的性能，這種發(fā)射光譜的變化源于上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料上過(guò)量的氨基與甲醛發(fā)生席夫堿反應(yīng)生成相應(yīng)的亞胺，并且通過(guò)電子間的轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了甲醛檢測(cè)的可視化效果，具有實(shí)際應(yīng)用前景。

22、同時(shí)，將所述的可視化上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料分別與丙酮、2-溴-4-硝基苯酚、無(wú)水乙醇、甲醇、4-羥基苯甲酸、抗壞血清、正丙醛、乙醛、雙酚a、氨水等試劑反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)只有與甲醛特異性反應(yīng)時(shí)反射光譜強(qiáng)度降低，證明了上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料只對(duì)甲醛有特異性檢測(cè)效果。

技術(shù)特征：

1.一種可視化上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料在檢測(cè)甲醛中的應(yīng)用，其特征在于，所述上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料包括氨基化的上轉(zhuǎn)換納米材料與羧基化的量子點(diǎn)顆粒，所述氨基化的上轉(zhuǎn)換納米材料與羧基化的量子點(diǎn)顆粒通過(guò)酰胺鍵進(jìn)行連接；所述羧基化的量子點(diǎn)顆粒為聚丙烯酸paa與量子點(diǎn)顆粒cuinse2：zn反應(yīng)而得；所述氨基化的上轉(zhuǎn)換納米材料由聚乙烯亞胺pei與上轉(zhuǎn)換納米材料nalf4：yb3+/tm3+反應(yīng)而得，l為元素y、gd或la，其中，所述聚乙烯亞胺pei的添加量遠(yuǎn)大于上轉(zhuǎn)換納米材料的添加量。

2.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述pei與nalf4：yb3+/tm3+的質(zhì)量比為5.5～6:1；所述paa與cuinse2：zn的質(zhì)量比為7～7.3:1；所述上轉(zhuǎn)換納米材料與量子點(diǎn)顆粒的質(zhì)量比為3～3.2:1。

3.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料的粒徑為10～20nm，優(yōu)選為10～15nm；所述量子點(diǎn)顆粒的粒徑為4～6nm。

4.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述氨基化的上轉(zhuǎn)換納米材料與羧基化的量子點(diǎn)顆粒經(jīng)酰胺化反應(yīng)獲得可視化上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料，所述酰胺化反應(yīng)的溫度為60～80℃，時(shí)間為5～8h。

5.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述yb3+摻雜的摩爾濃度為4～20％，優(yōu)選為17～20％，進(jìn)一步優(yōu)選為19～20％；所述tm3+摻雜的摩爾濃度為1～2％，優(yōu)選為1.5～2％。

6.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述上轉(zhuǎn)換納米材料的制備過(guò)程為：在惰性氣氛條件下，混合鐿鹽、銩鹽、化合物1與油酸、1-十八烯，進(jìn)行加熱反應(yīng)，反應(yīng)液滴入溶有naoh、nh4f的甲醇溶液中，在130～150℃下加熱移除甲醇后，進(jìn)行290～320℃的溶劑熱合成反應(yīng)，然后加入乙醇經(jīng)離心純化得到上轉(zhuǎn)換納米顆粒，并分散于有機(jī)溶劑中備用。

7.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述鐿鹽包括ybcl3·6h2o，所述銩鹽包括tmcl3·6h2o，所述化合物1包括ycl3·6h2o、gdcl3·6h2o、lacl3·6h2o；所述鐿鹽、銩鹽、化合物1、油酸與1-十八烯的用量比為(18.5～20.5mmol):1mmol:(75～80mmol):(580～620ml):(1450～1550ml)；所述naoh、nh4f與化合物1的摩爾比為(3.1～3.2):(4.8～5.2):1；所述溶劑熱合成反應(yīng)的時(shí)間為1～2h；所述有機(jī)溶劑包括環(huán)己烷或氯仿。

8.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述量子點(diǎn)顆粒的制備過(guò)程為：混合銅鹽、銦鹽、鋅鹽與油酸、1-十八烯、十二硫醇，在120～160℃下進(jìn)行20～40min的加熱反應(yīng)獲得反應(yīng)液；然后采用熱注射法，將溶有se粉的油胺與正十二硫醇的混合溶液注入反應(yīng)液中進(jìn)行140～160℃條件下的混合反應(yīng)，然后加入乙醇經(jīng)離心純化得到量子點(diǎn)顆粒，并分散于有機(jī)溶劑中備用。

9.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述銅鹽包括cui，所述銦鹽包括醋酸銦，所述鋅鹽包括醋酸鋅；所述銅鹽、銦鹽、鋅鹽、油酸、1-十八烯與正十二硫醇的用量比為(2.8～3.2mmol):(8～12mmol):(8～12mmol):(95～105ml):(780～810ml):(95～105ml)；所述se粉、油胺與正十二硫醇的用量比為(0.8～1.2mmol):(3～8ml):(3～8ml)；所述混合反應(yīng)的時(shí)間為15～25min；所述有機(jī)溶劑包括環(huán)己烷或氯仿。

10.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述甲醛的檢測(cè)包括如下步驟：將所述可視化上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料與待測(cè)甲醛溶液混合，使用波長(zhǎng)為385～700nm的激光光源作為激發(fā)光，檢測(cè)發(fā)射光譜，根據(jù)發(fā)光強(qiáng)度與甲醛濃度的關(guān)系得到待測(cè)甲醛溶液中甲醛的濃度。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于檢測(cè)試劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種可視化上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料在檢測(cè)甲醛中的應(yīng)用。本發(fā)明制備的可視化轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料是由氨基修飾的上轉(zhuǎn)換納米材料與羧基修飾的量子點(diǎn)顆粒通過(guò)脫水縮合形成的酰胺鍵進(jìn)行連接；氨基修飾的上轉(zhuǎn)換納米材料為聚乙烯亞胺PEI與上轉(zhuǎn)換納米材料NaLF<subgt;4</subgt;：Yb<supgt;3+</supgt;/Tm<supgt;3+</supgt;反應(yīng)而得，其中，L為元素Y、Gd或La，所述PEI與NaLF<subgt;4</subgt;：Yb<supgt;3+</supgt;/Tm<supgt;3+</supgt;的質(zhì)量比為5.5～6:1；羧基修飾的量子點(diǎn)顆粒為聚丙烯酸PAA與量子點(diǎn)顆粒CuInSe<subgt;2</subgt;：Zn反應(yīng)而得。本發(fā)明制備的上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料在檢測(cè)甲醛中具有檢測(cè)精確度高等特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)微摩爾量級(jí)甲醛的定量檢測(cè)，且制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉。

技術(shù)研發(fā)人員：劉國(guó)鋒,龐清華,于暢,許士才,張俊葉,王振興,田蒙,馬立軍,呂超,張霞,孫婉,趙澤成,王鐵軍,沈叢叢
受保護(hù)的技術(shù)使用者：德州學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15