本發(fā)明涉及膠粘劑材料，具體為一種通電減粘膠組合物、減粘膠帶及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著柔性電子、智能傳感及可穿戴設(shè)備的快速發(fā)展，對(duì)功能性膠粘材料的需求日益增長(zhǎng)。傳統(tǒng)膠粘劑在導(dǎo)電性、動(dòng)態(tài)響應(yīng)性和環(huán)境適應(yīng)性方面存在顯著局限性，難以滿足新興應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)材料性能的復(fù)合要求。例如，在柔性電子器件中，膠粘材料需同時(shí)具備高導(dǎo)電性以傳輸信號(hào)、可調(diào)控的粘附力以適應(yīng)動(dòng)態(tài)形變，以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性以應(yīng)對(duì)復(fù)雜環(huán)境。然而，現(xiàn)有技術(shù)中多數(shù)導(dǎo)電膠粘劑依賴單一導(dǎo)電填料，其機(jī)械性能與導(dǎo)電性往往難以平衡，且缺乏對(duì)外界刺激的智能響應(yīng)能力。此外，高溫、高濕等極端條件下，傳統(tǒng)材料的界面易發(fā)生氧化或降解，導(dǎo)致導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞或粘附失效，嚴(yán)重制約了器件的可靠性與使用壽命。

2、當(dāng)前研究雖嘗試通過(guò)引入動(dòng)態(tài)交聯(lián)或納米復(fù)合結(jié)構(gòu)改善材料性能，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)。一方面，動(dòng)態(tài)交聯(lián)體系常因響應(yīng)速度慢、循環(huán)穩(wěn)定性差而難以實(shí)現(xiàn)快速可逆的粘附調(diào)控；另一方面，納米填料與基體的界面相容性問(wèn)題易引發(fā)團(tuán)聚或應(yīng)力集中，削弱材料整體性能。此外，現(xiàn)有導(dǎo)電膠粘劑在抗污染、抗老化等特性上的不足，進(jìn)一步限制了其在生物醫(yī)療、海洋工程等特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)一種兼具高導(dǎo)電性、動(dòng)態(tài)響應(yīng)性、環(huán)境穩(wěn)定性及界面兼容性的智能膠粘劑，成為突破行業(yè)技術(shù)瓶頸的關(guān)鍵方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種通電減粘膠組合物、減粘膠帶及其制備方法，以解決背景技術(shù)中提出的問(wèn)題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種通電減粘膠組合物，采用包括按照重量份數(shù)計(jì)數(shù)的下列原料制成：

4、聚氨酯丙烯酸酯?60-70份；

5、pedot/pss溶液?10-14份；

6、納米核殼材料?4-8份；

7、動(dòng)態(tài)交聯(lián)劑?8-12份；

8、tpu顆粒?2.5-3.5份；

9、氫化松香增粘樹(shù)脂?1-2份；

10、聚己二酸丁二醇酯?0.4-0.6份；

11、抗氧化劑?0.2-0.4份；

12、兩性離子-聚乙二醇共聚物?0.1-0.2份；

13、進(jìn)一步的，所述pedot/pss溶液的溶劑為二甲基亞砜；所述pedot/pss在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2-1.5%。

14、需要說(shuō)明的是，pss(聚苯乙烯磺酸鹽)作為摻雜劑和分散劑，幫助pedot(聚3,4-乙烯二氧噻吩)導(dǎo)電聚合物分散、溶解在溶劑中，pedot的共軛主鏈允許電子沿鏈傳輸，pss的磺酸基電離為h+和-so3-，提供離子遷移通道，pedot的氧化態(tài)(pedot+)與pss-形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，實(shí)現(xiàn)電子-離子雙通路導(dǎo)電。通電時(shí)pedot鏈取向變化，表面能降低(接觸角增大)，導(dǎo)致粘附力下降，同時(shí)與納米核殼材料中銀納米線協(xié)同形成連續(xù)導(dǎo)電路徑，降低界面電阻。二甲基亞砜(dmso)作為溶劑的同時(shí)還作為二次摻雜劑，通過(guò)削弱pedot與pss鏈間的庫(kù)侖排斥力，顯著提高pedot/pss的導(dǎo)電性，誘導(dǎo)pedot鏈重排，增強(qiáng)π-π堆疊，能夠更好地填充銀納米線的間隙，減少界面缺陷。dmso作溶劑的pedot/pss溶液不僅提升了空穴傳輸效率，還通過(guò)優(yōu)化界面接觸降低了電子傳輸阻抗，形成高效的雙通路結(jié)構(gòu)。此外，pedot/pss的ph為酸性，pedot/pss在酸性或堿性條件下可能發(fā)生聚集，dmso溶劑可將體系ph維持在中性保證分散穩(wěn)定性。?

15、進(jìn)一步的，所述納米核殼材料制備步驟如下：

16、a1、將銀納米線分散于pvp/乙醇溶液預(yù)處理，超聲處理30min，離心，將預(yù)處理后的銀納米線分散于乙醇/水混合溶液，加入0.1mol/l硅酸四乙酯溶液和0.5mol/l氨水，室溫?cái)嚢?2h，以12000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，乙醇洗滌3次，得到核殼材料；

17、進(jìn)一步的，所述pvp/乙醇溶液中pvp質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%；

18、進(jìn)一步的，所述乙醇/水混合溶液中乙醇與水的體積比為4:1；

19、進(jìn)一步的，所述硅酸四乙酯溶液的溶劑為乙醇/水混合溶液；

20、進(jìn)一步的，所述銀納米線與pvp/乙醇溶液的用量比為1g:(90-110)ml；

21、進(jìn)一步的，所述預(yù)處理后的銀納米線、乙醇/水混合溶液、硅酸四乙酯溶液和氨水的用量比為1g:(180-220)ml:20ml:10ml；

22、a2、將核殼材料分散于ph為5.5的醋酸緩沖液，超聲處理30min，50w氧等離子體處理5min，離心，洗滌，干燥，獲得agnws@sio2材料；

23、進(jìn)一步的，所述核殼材料與醋酸緩沖液的用量比為1g:50ml；

24、a3、將3-巰丙基三甲氧基硅烷加入乙醇水溶液中，用0.1mol/l?naoh溶液調(diào)節(jié)ph值至8-9，攪拌溶解，得到3-巰丙基三甲氧基硅烷水解液；將agnws@sio2材料分散于3-巰丙基三甲氧基硅烷水解液，在氮?dú)鈿夥障?0℃攪拌6h，離心，洗滌，干燥，得到納米核殼材料；

25、進(jìn)一步的，所述agnws@sio2材料和3-巰丙基三甲氧基硅烷水解液的用量比為1g:(90-110)ml。

26、進(jìn)一步的，所述3-巰丙基三甲氧基硅烷水解液中3-巰丙基三甲氧基硅烷、無(wú)水乙醇和去離子水的體積比為1:(25-50):(5-10)。

27、需要說(shuō)明的是，用pvp/乙醇溶液預(yù)處理銀納米線表面，防止sio2沉積過(guò)程中團(tuán)聚，通過(guò)控制teos水解速率在銀納米線表面形成均勻sio2殼層，酸處理和等離子體處理增強(qiáng)激活sio2表面羥基密度，mpts表面處理以引入巰基，得到agnws@sio2-sh納米核殼材料。納米核殼材料中銀納米線形成電子傳輸主干，pedot填充銀納米線間隙，形成電子-空穴雙通路，構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，sio2殼層能隔絕氧氣/水分阻止銀納米線氧化；具有高導(dǎo)電性的納米核殼材料通過(guò)降低電阻梯度，能促進(jìn)電場(chǎng)均勻分布，均勻電場(chǎng)可通過(guò)界面極化或氧化還原反應(yīng)破壞動(dòng)態(tài)交聯(lián)鍵，觸發(fā)動(dòng)態(tài)交聯(lián)劑快速解離。引入的巰基與pua中殘存的異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生點(diǎn)擊反應(yīng)生成硫代氨基甲酸酯鍵，增強(qiáng)了pua的交聯(lián)密度，其動(dòng)態(tài)可逆性促進(jìn)更有序的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，減少聲子散射，提升熱傳導(dǎo)效率，納米核殼材料可提高通電減粘膠組合物機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性；此外，硫代氨基甲酸酯鍵的動(dòng)態(tài)可逆性還體現(xiàn)在，當(dāng)通電時(shí)，膠體內(nèi)部因電阻產(chǎn)生焦耳熱，局部溫度升高至硫代氨基甲酸酯鍵的斷裂閾值，可導(dǎo)致鍵斷裂和界面失粘；硫代氨基甲酸酯鍵的c-s鍵比c-o鍵更耐水解，一定程度上可以提高組合物的耐濕熱老化性能。

28、進(jìn)一步的，所述動(dòng)態(tài)交聯(lián)劑為摩爾比1:(1-1.2)的二茂鐵和β-環(huán)糊精。

29、需要說(shuō)明的是，二茂鐵(fc)與β-環(huán)糊精(β-cd)通過(guò)主客體包合作用形成動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。中性狀態(tài)下，fc的疏水二茂鐵基團(tuán)與β-cd的疏水空腔高度匹配，形成穩(wěn)定的包合物。當(dāng)施加電壓時(shí)：氧化觸發(fā)解離：fc被氧化為帶正電荷的二茂鐵離子(fc+)，其體積增大(因氧化態(tài)fe3+的離子半徑變化)且極性增強(qiáng)，導(dǎo)致與β-cd空腔的匹配度下降，主客體作用被破壞，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)解離。?還原恢復(fù)交聯(lián)：去除電壓或施加反向電壓時(shí)，fc+還原為中性fc，重新與β-cd結(jié)合，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的可逆重組。上面提到，agnws@sio2-sh納米核殼材料能夠促進(jìn)電場(chǎng)均勻分布，從而確保fc/β-cd的動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在通電時(shí)同步解離，sio2殼層的介電屏蔽效應(yīng)可調(diào)控局部電場(chǎng)梯度，避免局部過(guò)載導(dǎo)致膠體的不可逆損傷。

30、需要再次說(shuō)明的是，電壓觸發(fā)fc氧化和交聯(lián)解離，破壞網(wǎng)絡(luò)內(nèi)聚力，膠體粘附力下降；去除電壓后，fc+還原并與β-cd重新結(jié)合，膠體粘附力恢復(fù)，同時(shí)，硫代氨基甲酸酯鍵一方面在焦耳熱輔助下同步斷裂，加速失粘響應(yīng)，一方面協(xié)同提升在非通電時(shí)的粘附力；β-cd的多重氫鍵和fc/β-cd的動(dòng)態(tài)交聯(lián)形成分級(jí)網(wǎng)絡(luò)，分散應(yīng)力并抑制長(zhǎng)期形變，抗蠕變性能提升；β-cd的疏水空腔減少水分滲透，組合物的耐濕熱性能提高。此外，動(dòng)態(tài)交聯(lián)劑還可提升pua的儲(chǔ)能模量和韌性。

31、進(jìn)一步的，所述tpu顆粒的硬度為60a-70a。

32、需要說(shuō)明的是，tpu的硬段(如mdi/bdo)通過(guò)氫鍵或微晶形成物理交聯(lián)點(diǎn)，軟段(如聚酯/聚醚)提供彈性，形成微相分離結(jié)構(gòu)。硬段微區(qū)在100℃高溫下儲(chǔ)能模量穩(wěn)定，能夠抑制聚合物鏈滑移，降低蠕變率；tpu軟段通過(guò)分子鏈滑移和構(gòu)象變化耗散沖擊能量，提高斷裂伸長(zhǎng)率。此外，tpu顆粒的高比表面積提升與pua基體的物理纏結(jié)和氫鍵作用，減少應(yīng)力集中；tpu顆粒彈性基體分散外部彎曲/拉伸應(yīng)力，防止銀納米線網(wǎng)絡(luò)斷裂；tpu的氨基甲酸酯基團(tuán)與pss的磺酸基形成氫鍵，減少相分離；tpu的熱分解溫度大于200℃，其耐熱性與sio2殼層協(xié)同延緩agnws的高溫氧化和結(jié)構(gòu)坍塌。

33、需要說(shuō)明的是，聚己二酸丁二醇酯替代傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯作為增塑劑，提高熱形變溫度，且相容性較好，能夠減少增塑劑析出和在組合物內(nèi)部的相分離遷移。

34、進(jìn)一步的，所述抗氧化劑為二丁基羥基甲苯(bht)和苯駢三氮唑(bta)中的一種或多種。

35、需要說(shuō)明的是，抗氧化劑選用低電位抗氧劑，避免干擾fc氧化，通過(guò)清除自由基抑制fc氧化副反應(yīng)，同時(shí)-sh基團(tuán)的弱還原性輔助維持fc的穩(wěn)態(tài)，延長(zhǎng)動(dòng)態(tài)交聯(lián)循環(huán)壽命。

36、進(jìn)一步的，所述兩性離子-聚乙二醇共聚物為磺基甜菜堿-聚乙二醇共聚物、羧基甜菜堿-聚乙二醇共聚物、磷酯酰膽堿-聚乙二醇共聚物、磷酸酯基甜菜堿-聚乙二醇共聚物和氨基甜菜堿-聚乙二醇共聚物中的一種或兩種，所述聚乙二醇鏈段的分子量范圍為2000-5000da。

37、需要說(shuō)明的是，兩性離子-聚乙二醇共聚物由呈電中性的兩性離子和提供空間位阻效應(yīng)的親水性聚醚鏈段(聚乙二醇peg)組成，兩性離子結(jié)構(gòu)吸附水分子，形成致密水合層，物理阻擋蛋白質(zhì)、污染物接近表面時(shí)提供電荷屏蔽，表面電中性減少靜電吸附，賦予組合物抗污染性能；peg柔順鏈段填充界面微裂紋，減少動(dòng)態(tài)交聯(lián)解離導(dǎo)致的界面剝離，且水合層減少自由基(如·oh)對(duì)動(dòng)態(tài)交聯(lián)劑(fc/β-cd)的攻擊，抑制fc+的不可逆副反應(yīng)，提升循環(huán)穩(wěn)定。

38、進(jìn)一步的，適用于更需要高抗污染性和適度柔韌性的場(chǎng)景選擇peg分子量為2000-3000da的兩性離子-聚乙二醇共聚物；適用于更需要耐高溫的場(chǎng)景選擇peg分子量為4000-5000da的兩性離子-聚乙二醇共聚物；想要綜合性能較好則選擇peg分子量為3000-4000da的兩性離子-聚乙二醇共聚物。

39、需要說(shuō)明的是，peg鏈段較短，空間位阻不足，可能導(dǎo)致納米顆粒納米核殼材料團(tuán)聚或抗污染性能下降，親水性較弱，水合層厚度有限；peg鏈段過(guò)長(zhǎng)可能阻礙動(dòng)態(tài)交聯(lián)劑的運(yùn)動(dòng)，影響電場(chǎng)響應(yīng)速度，高柔順性可能導(dǎo)致材料機(jī)械強(qiáng)度(儲(chǔ)能模量)下降。

40、一種通電減粘膠組合物的制備方法包括以下步驟：

41、s1、在25-30℃下將60-70份聚氨酯丙烯酸酯與0.4-0.6份聚己二酸丁二醇酯加入行星攪拌釜，以200-300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10-12min；

42、s2、逐步加入10-14份pedot/pss溶液，以500-600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15-20min；

43、s3、將s2制得混合物料轉(zhuǎn)移至超聲波分散儀，緩慢加入4-8份納米核殼材料，20khz，功率300w，超聲分散15min，維持30℃以下；

44、s4、將s3制得混合物料轉(zhuǎn)移回行星攪拌釜，依次加入8-12份動(dòng)態(tài)交聯(lián)劑和1-2份氫化松香增粘樹(shù)脂，以300-400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌18-20min；

45、s5、加入2.5-3.5份tpu顆粒，以400-600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20-25min；

46、s6、加入0.2-0.4份抗氧化劑和0.1-0.2份兩性離子-聚乙二醇共聚物，以150-200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10-12min，得到混合膠；

47、s7、將混合膠液真空脫泡20min，制得通電減粘膠組合物。

48、一種通電減粘膠帶包括離型膜層ⅰ、膠粘層和離型膜層ⅱ，膠粘層由通電減粘膠組合物固化得到。

49、一種通電減粘膠帶的制備方法如下：

50、將通電減粘膠組合物使用刮刀涂布機(jī)均勻涂布于離型膜層ⅰ，uv固化60-90s，得到膠粘層，將離型膜層ⅱ貼合在膠粘層的另一面，制得通電減粘膠帶。

51、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

52、本發(fā)明制備的通電減粘膠組合物、減粘膠帶具有力學(xué)性能優(yōu)異、靈敏響應(yīng)、通電前后剝離力差異顯著、高溫穩(wěn)定、循環(huán)穩(wěn)定和抗污染等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)電場(chǎng)調(diào)控粘附力的特性，可實(shí)現(xiàn)器件的無(wú)損拆卸與重復(fù)利用，在電響應(yīng)組裝場(chǎng)景中具有廣大使用前景。