鋰離子電池用水性粘合劑及正負(fù)極片和涂覆隔膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及鋰離子電池用水性粘合劑及其制造方法和應(yīng)用，屬于鋰離子電池等儲(chǔ) 能器件制造領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小等優(yōu)點(diǎn)， 廣泛用于電動(dòng)車輛、通訊設(shè)備、航天航空、便攜式電器等領(lǐng)域，是目前最理想的儲(chǔ)能電源。
[0003] 鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜以及非水電解質(zhì)等組成；正、負(fù)電極由電活性 材料、導(dǎo)電添加劑與粘合劑混合分散后制成均一漿料，然后涂布于作為集電體的鋁箔、銅箔 上，再經(jīng)干燥、輥壓等工藝制備而成；商品化的鋰電池隔膜主要是聚烯烴類PE、PP微孔膜， 為了改善聚烯烴隔膜的耐熱性以及與電解液的親和性較差的缺點(diǎn)，可以在聚烯烴隔膜的一 側(cè)或兩側(cè)表面涂覆含有粘合劑的填料顆粒涂層來制備涂覆隔膜。目前，鋰離子電池電極材 料和涂覆隔膜所用粘合劑主要有兩大類，一是以含氟聚合物PVDF為代表的油溶性粘合劑； 二是以LA系列和SBR為代表的水性粘合劑。
[0004] 以含氟烯烴聚合物溶液為鋰離子電池材料的粘合劑，在電極制作過程中存在溶劑 的揮發(fā)，易對(duì)環(huán)境造成污染，并對(duì)操作人員的健康有較大的危害；另外，含氟聚合物本身價(jià) 格昂貴，并且在使用過程中需要消耗大量溶劑，從而大大增加了鋰離子電池的制造成本。
[0005] SBR水性粘合劑以水作為分散介質(zhì)，對(duì)環(huán)境友好，極片加工性能好。但SBR水性粘 合劑由于其材料組份化學(xué)特性的限制，一般只能作為鋰離子電池負(fù)極粉體材料的粘合劑， 并且使用SBR水性粘合劑作為負(fù)極粘合劑制造的鋰離子電池，低溫放電性能表現(xiàn)較差。
[0006] LA系列水性粘合劑（ZL01108511. 8, ZL01108524. X)為成都茵地樂電源科技有限 公司開發(fā)的聚丙烯酸類無皂共聚水乳液水分散膠乳，可作為鋰離子電池正負(fù)極粉體材料以 及涂覆隔膜的粘合劑，用它制作的鋰離子電池具有優(yōu)良的電池性能。LA系列水性粘合劑的 鏈結(jié)構(gòu)主體為高極性的聚丙烯酸類無皂共聚水乳液結(jié)構(gòu)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)高，使用其 制備電極片時(shí)，烘干過程中隨著水分的揮發(fā)，電極片脆性增加，容易發(fā)生卷曲，開裂，折斷。 為了克服電極片的脆性，使用LA系列水性粘合劑涂布極片時(shí)要求低溫慢速烘干，以確保極 片保持一定的含水率，提高極片的可操作性。因此，使用LA系列水性粘合劑制備電極片無 法實(shí)現(xiàn)高溫快速干燥，從而影響極片涂布的生產(chǎn)效率。
[0007] 基于目前鋰離子電池用粘合劑水性化的發(fā)展趨勢(shì)以及前述LA系列水性粘合劑存 在的缺點(diǎn)，我們有必要在現(xiàn)有水性粘合劑的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于：針對(duì)LA系列水性粘合劑存在的缺點(diǎn)，制備一種新型的水性粘 合劑，適用于鋰離子電池聚烯烴隔膜的改性涂覆以及電極片的高溫快速涂布，以提高鋰離 子電池的性能和生產(chǎn)效率。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0010] 本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種鋰離子電池用水性粘合劑，其組分包 括：丙烯酸類無皂共聚水乳液和改性劑，且丙烯酸類無皂共聚水乳液固量和改性劑的重量 比為100 : 5~50 ;其中，改性劑選自以下化合物中的至少一種：
[0011] 結(jié)構(gòu)式為 NR7R8CH2CH2CN 的化合物，其中，R7 = -H、-CH3、-CH2CH3、-C0H、-C0CH3、-COCH 2CH3, -COCH2CH2CH3, -COCH (CH3) 2, -CO- (CH2) 3-CH3, -COCH2CH (CH3) 2, -CO- (CH2) 4-CH3 M -CH2CH2CN ； R8 = -CH3、-CH2CH3、-CH2CH 2CN ;或
[0012] 結(jié)構(gòu)式為 R9- (OCH2CH2) n-0CH2CH2CN 的化合物，其中，!?9 = -^!^)^^%、-^'!^^- Ch2CH2CH2OCH2CH2CN, -CH (CH3) CH2OCH2CH2CN,
[0013] -CH2CH2CH2CH 20CH2CH2CN，n = 0 ~5，m = 0 ~4;或
[0014] 結(jié)構(gòu)式為 RiqCONR11R12 的化合物，其中 R10 = -(CH2)XCH3, (X = 1 ~6)，R11=-H、-CH3、-CH2CH3, R12 = -CH3、-CH2CH3。
[0015] 優(yōu)選的，改性劑結(jié)構(gòu)式為NR7R8CH2CH 2CN的化合物，其中，R7 = -H、-CH3、-CH2CH3、-C OH、-COCH3、-COCH2CH3、-COCH2CH 2CH3、-COCH (CH3) 2、-CO- (CH2) 3-CH3、-COCH2CH (CH3) 2、-CO- (CH2) 4-C H3 或-CH2CH2CN, R8 = -CH3、-CH2CH3、-CH2CH 2CN ;或
[0016] 結(jié)構(gòu)式為 R9- (OCH2CH2) n-0CH2CH2CN 的化合物，= Ch2CH2CH2OCH2CH2CN,-CH (CH3) CH2OCH2CH2CN,-CH2CH 2CH2CH20CH2CH2CN, n = 0~5,m = 0~4〇
[0017] 更優(yōu)選的，所述改性劑選自：雙（2-氰乙基）胺、雙（2-氰乙基）甲胺、雙（2-氰 乙基）乙胺、二（2-氰乙基）胺、2-氰乙基二甲胺、2-氰乙基二乙胺、N, N-二乙基（2-氰乙 基）乙酰胺、N，N-二乙基（2-氰乙基）丙酰胺、N，N-二甲基丁酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、 N, N-二甲基辛酰胺、N, N-二乙基辛酰胺、3, 3'-氧二丙腈、乙二醇二（2-氰乙基）醚、二乙二 醇二（2-氰乙基）醚、1，2-丙二醇二（2-氰乙基）醚、1，3-丙二醇二（2-氰乙基）醚、丁二 醇二（2-氰乙基）醚、甲氧基二乙二醇（2-氰乙基）醚、乙氧基二乙二醇（2-氰乙基）醚、 正丁醇（2-氰乙基）醚或丙氧基乙二醇（2-氰乙基）醚中的至少一種。
[0018] 本發(fā)明中，丙烯酸類無皂共聚水乳液是申請(qǐng)人的前期專利ZL01108511.8， ZLO1108524. X中公開的LA系列水性粘合劑。
[0019] 優(yōu)選的，丙烯酸類無皂共聚水乳液是由兩種或兩種以上不同極性的單體在水介質(zhì) 中共聚形成的無皂分散的共聚水乳液；不同極性的單體指親水性單體和親油性單體，親水 性單體和親油性單體的重量比為5~60 : 95~40;
[0020] 所述的親水性單體結(jié)構(gòu)式為CHR1 = CR2R3,其中R1 = -H、-CH3、或-C00M，R2=-H、-CH3, R3 = -C00M、-CH2C00M、-C0NH2、-C0NHCH3、-CON (CH3) 2、-S03M、-CH2S03M、-CONHC (C H3) CH2S03M、- (CH2) 6S03M，M 為 Li+、Na+ 或 K+ ;
[0021] 所述的親油性單體結(jié)構(gòu)式為CHR4 = CR5R6，其中R4 = -H、-COOCH3、-COOCH2CH3或-C00CH2CH2CH2CH3, R5 = -H、-CH3，R6 = -0C0CH3、-C00CH3、-C00CH2CH3、-C00CH 2CH2CH2CH3、-C0 OCH2 (CH2CH3) CH2CH2CH2CH3' -CN 或-C6H5。
[0022] 優(yōu)選的，所述親水性單體為丙烯酰胺、丙烯酸鋰、Ν，Ν'-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯 酸鋰、烯丙基磺酸鋰、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸鋰或2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸中的至少一種；所述親油性單體為乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈 或丙烯酸丁酯中的至少一種。
[0023] 優(yōu)選的，丙烯酸類無皂共聚水乳液固量和改性劑的重量比為100 : 5~20,更優(yōu)選 為 100 : 10 ~20。
[0024] 進(jìn)一步的，所述鋰離子電池用水性粘合劑的固含量為5~50wt %，粘度為200~ 20000 厘泊（40°C )。
[0025] 優(yōu)選的，所述鋰離子電池用水性粘合劑的固含量為5~40wt%，更優(yōu)選為10~ 20wt%，最優(yōu)選為20wt%。
[0026] 更進(jìn)一步的，所述鋰離子電池用水性粘合劑為類乳液狀的粘稠水分散體。
[0027] 本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是上述鋰離子電池用水性粘合劑在鋰離子電池 正、負(fù)極片及涂覆隔膜中的應(yīng)用。
[0028] 本發(fā)明要解決的第三個(gè)技術(shù)問題是提供一種鋰離子電池用正極片，以LiFeP04、 LiC〇02、LiNi02或LiMn2O 4中的至少一種為正極材料，采用上述鋰離子電池用水性粘合劑，水 性粘合劑的使用量為占總固量的1~8wt%，優(yōu)選為1~4wt%。
[0029] 本發(fā)明要解決的第四個(gè)技術(shù)問題是提供一種鋰離子電池用負(fù)極片，以碳負(fù)極、 Li4Ti5O12、硅負(fù)極或其他合金作為負(fù)極材料，采用上述鋰離子電池用水性粘合劑；水性粘合 劑的使用量為占總固量的1~8wt%，優(yōu)選為1~4wt%。
[0030] 本發(fā)明要解決的第五個(gè)技術(shù)問題是提供一種鋰離子電池用涂覆隔膜，基膜為聚烯 烴微孔膜、聚合物織造隔膜或聚合物非織造隔膜，填料為納米級(jí)無機(jī)陶瓷顆粒或聚合物粉 體材料中的至少一種，水性粘合劑的使用量占總固量的1~40wt%，優(yōu)選為5~20wt%。
[0031] 本發(fā)明方法具有如下有益效果：
[0032] 使用本發(fā)明的鋰離子電池用水性粘合劑涂布電極片時(shí)可高溫高帶速涂布，極片干 燥后無龜裂現(xiàn)象，極片柔軟性良好，利于電池制作，提高電池生產(chǎn)的效率和成品率；使用本 發(fā)明的鋰離子電池用水性粘合劑制備的涂覆隔膜具有優(yōu)異的電池性能。
【附圖說明】
[0033] 圖1是分別采用實(shí)施例6中制備的含改性劑的水性粘合和對(duì)比例3制備的不含改 性劑的水性粘合劑制作的正、負(fù)極極片，裝配成實(shí)驗(yàn)電芯進(jìn)行常溫1.0 C充放電循環(huán)測(cè)試的 放電容量衰減曲線對(duì)比；其中，縱坐標(biāo)為放電容量（mAh)，橫坐標(biāo)為充放電循環(huán)次數(shù)（次）。
[0034] 圖2是采用實(shí)施例5的水性粘合劑制作的正、負(fù)極極片，實(shí)施例25中制備的涂覆 隔膜，裝配成鋰離子電池進(jìn)行0. 2C、0. 5C、1. 0C、2. OC倍率測(cè)試的放電曲線；其中，縱坐標(biāo)為 電池電壓（V)，橫坐標(biāo)為放電容量（mAh)。
[0035] 圖3是采用實(shí)施例5的水性粘合劑制作的正、負(fù)極極片，Cellgard-2400隔膜，裝 配成鋰離子電池進(jìn)行0. 2C、0. 5C、1. 0C、2. OC倍率測(cè)試的放電曲線；其中，縱坐標(biāo)為電池電 壓（V)，橫坐標(biāo)為放電容量（mAh)。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種鋰離子電池用水性粘合劑，其組分包 括：丙烯酸類無皂共聚水乳液和改性劑，且丙烯酸類無皂共聚水乳液固量和改性劑的重量 比為100 : 5~50 ;其中，改性劑選自以下化合物中的至少一種：
[0037] 結(jié)構(gòu)式為 NR7R8CH2CH2CN 的化合物，其中，R7 = -H、-CH3、-CH2CH3、-C0H、-C0CH3、-C0CH2CH3、-C0CH2CH2CH3、-C0CH (CH3) 2、-C0- (CH2) 3-CH3、-C0CH2CH