低表面能粘合劑配方及其使用方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)專利申請的交叉引用
[0002] 本申請要求了 2013年2月7日提交的美國臨時專利申請序列號為61/762, 151的 優(yōu)先權(quán)，茲以引用方式引入該臨時申請的內(nèi)容。
技術(shù)領域
[0003] 本發(fā)明總體上涉及粘合劑，并且更具體地講，涉及能夠粘合到低表面能基板上同 時快速建立粘合劑強度的自由基固化粘合劑。
【背景技術(shù)】
[0004] 能夠粘結(jié)諸如聚烯烴的低能量表面的粘合劑配方現(xiàn)在很普通。能夠粘結(jié)到具有有 限數(shù)量的可用粘結(jié)位點并且其特征在于表面能值小于大約48毫焦耳每平方米（mj/m2)的 表面上的能力在過去通過使用各種處理方法對低能量表面進行表面激活來解決，這些處理 方法例如是暴露于火焰、等離子、離子轟擊或其他工藝以建立粘合劑可以粘結(jié)的反應性部 分。盡管已證實這些低能量表面改性處理有效，因為表面激活的成本、有限的持續(xù)時間以及 在現(xiàn)場使用中進行表面處理或者粘結(jié)大面積基板的不切實際性，它們的接受度受到限制。
[0005] 已發(fā)現(xiàn)依靠在低能量表面與粘合劑中間的引物組合物部分地解決了高能量表面 處理的限制，然而這些引物增加了粘結(jié)的成本和復雜性，從而限制了實際使用的實例。另 外，通過依靠引物粘結(jié)性而粘結(jié)的低能量表面的強度由于界面分層而具有折衷的強度。
[0006] 在對這些限制響應中，已經(jīng)開發(fā)了粘合劑配方，這些粘合劑配方依靠有機硼烷作 為自由基聚合引發(fā)劑，以引起粘合劑配方固化并且同時促進粘合劑粘結(jié)在接觸基板上。這 些成分的實例詳見于美國專利號5, 106, 928、6, 706, 831和5, 935, 711的專利中。有機硼 烷-胺絡合物克服了與有機硼烷有關(guān)的眾多穩(wěn)定性問題，并且代表了粘結(jié)在低能量表面上 的粘合劑的現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)。遺憾的是，盡管有機硼烷-胺絡合物克服了能量表面處理、弓丨 物和不穩(wěn)定的有機硼烷的許多上述問題，但是這些配方一直存在的限制導致市場接受度有 限?，F(xiàn)有的粘合劑配方是要求粘合劑部分A與活化劑部分B的混合重量比為4:1比例的兩 部分配方，這對于許多應用而言代表了不方便的混合。另外，按照ASTMD1002在標準溫度 和壓力（STP)下的測量，常規(guī)的有機硼烷-胺絡合物配方具有低于所需的固化速率的速率， 粘合強度建立緩慢，如花費大約2小時建立的單個搭接剪切強度345千帕斯卡（kPa)所證 實的。另外，這些常規(guī)的配方在40°C以上的升高的溫度下經(jīng)歷較低的存儲熱穩(wěn)定性，這個 溫度是粘合劑配方在使用前通常經(jīng)歷的。
[0007] 因此，需要一種低表面能粘結(jié)粘合劑配方，這種粘合劑配方能夠比常規(guī)配方更快 速地建立初始強度，并且在不依靠此前的低表面能基板處理的情況下實現(xiàn)這種效果。還需 要這樣一種配方，該配方具有出色的熱穩(wěn)定性以改善使用之前的配方的存儲。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供了一種粘合劑配方，所述粘合劑配方包括自由基可固化單體用量，每 種所述單體均包含至少一種丙烯酸酯部分或至少一種甲基丙烯酸酯部分。所述配方中存在 氯磺化聚合物、低分子量磺酰氯、或彈性體聚合物添加劑或它們的組合的用量，連同路易斯 酸，二甲基丙烯酸酯單體、三甲基丙烯酸酯單體或它們的組合的多官能單體用量。提供了有 機硼烷-胺絡合物作為活化劑。
[0009] -種在基板上涂覆粘合劑的方法包括將前述兩部分配方的成分混合在一起，其中 所述兩個部分的每個部分均具有在50°C下存儲21天的穩(wěn)定性，并且在一些情況下可存儲 30天或更多天，使得存儲的粘性在初始粘性的20%以內(nèi)。所述混合物涂覆在所述基板上， 然后允許所述混合物固化以分別在30分鐘（粘合劑：活化劑重量比為1:1)內(nèi)和在40分鐘 (粘合劑：活化劑重量比為10:1)內(nèi)獲得至少345千帕斯卡（kPa)的初始強度。
【具體實施方式】
[0010] 本發(fā)明具有作為特別好地適用于粘結(jié)低表面能基板（例如聚烯烴）的固化粘合劑 的效用。聚烯烴在本文中被同義地稱為熱塑性聚烯烴（TPOs)。本文實施中的TPOs說明性 地包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯和包含它們的亞基的共聚物、它們的氟化類似 物以及包含任何上述烯烴的亞基的共聚物。由發(fā)明配方粘附的其他低表面能基板說明性地 包括噴砂軟鋼（GBMS)、E-涂層鋼、玻璃、木材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)、尼龍6、尼龍 66、CFRP和聚碳酸酯（PC)以及封閉模制復合材料。發(fā)明配方特別地可用于低表面能基板 彼此的粘合，也可用于低表面能基板與其他包括金屬和其他塑料的基板的粘合，以便在固 化期間快速建立強度以便于處理并且便于基板與制造設備中的緊固裝置的分離。
[0011] 提供了為兩部分配方的發(fā)明配方，其包括粘合劑部分，在本文中同義地被稱為部 分A或粘合劑部分A。作為典型形式的兩部分配方的發(fā)明配方的所述粘合劑部分包括在聚 合反應中活躍的所有成分，除出現(xiàn)的有機硼烷化合物活化劑之外，該化合物主要存在于活 化劑部分中，該活化劑部分被同義地稱為部分B或活化劑部分B。發(fā)明的配方的以下成分按 照配制部分A或B的重量百分比詳述，包括除了在不含自由基的固化條件下不反應的稀釋 劑之外的所有成分。
[0012] 應當理解，在提供數(shù)值范圍的實例中，該范圍旨在不僅包括范圍的端值，而且包括 范圍的中間值，如同明確地被包括在范圍內(nèi)并且通過范圍內(nèi)的最后有效數(shù)字變化。舉例來 說，1至4的列舉范圍旨在包括1-2、1-3、2-4、3-4和1-4。
[0013] 在某些發(fā)明實施例的粘合劑中，粘合劑部分A包括大部分活性重量百分比的丙烯 酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體或它們的組合。在本發(fā)明的其他實施例中，這些單體代表粘 合劑部分A(不包括非反應性稀釋劑）的至少20% (重量）。本發(fā)明實施中的丙烯酸酯單 體和甲基丙烯酸酯單體說明性地包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸C1-C 16烷基酯、甲基丙烯酸 C1-C16烷基酯、C「C16羥基丙烯酸烷基酯、C「(：16引物胺丙烯酸酯、丙烯酸C「C16仲胺酯、C「C16 丙烯酸磺酸和丙烯酸酯或甲基丙烯酸環(huán)氧C1-C1Jg。除前述甲基丙烯酸甲酯之外，本文實 施中的具體丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙己酯、甲基丙烯酸乙己酯、甲基丙 烯酸十二烷基酯、丙烯酸環(huán)三羥甲基丙烷縮甲醛酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸環(huán)己 酯、2-羥基丙烯酸乙酯、2-羥基甲基丙烯酸酯、3-羥基丙烯酸丙酯、1-羥基-2-氨基甲基丙 烯酸丙酯、1-氨基-2-羥基甲基丙烯酸丙酯、丙烯酰胺、1-氨基-3-羥基甲基丙烯酸丙酯、 2-叔丁基甲基丙烯酸氨基乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或甲基丙烯酸縮水甘油 酯。
[0014] 在某些實施例中，發(fā)明配方還包括二甲基丙烯酸酯單體、三甲基丙烯酸酯單體或 它們的組合。這些單體在本文中被同義地稱為多官能單體并且說明性地是二或三（甲基） 丙烯酸酯單體，例如選自以下各項的單體：聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、雙酚-A二（甲 基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸四氫呋喃酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚二（甲基） 丙稀酸（縮）二醇酯（polythyleneglycoldi(meth)acrylates)，如二（甲基）丙稀酸 二縮三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二縮三丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三縮四乙二醇酯、 二（甲基）丙烯酸一縮二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸 1，6-己二醇酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲 基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、雙季戊四醇單羥基五（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基） 丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷丙氧基化物三（甲基）丙烯酸酯或它們的組合，以及詳見于美國專利號 7, 408, 012和美國專利號5, 376, 746的專利中的其他這些單體。在包括多官能單體的本發(fā) 明的這些實施例中，多官能單體通常以相對于上述丙烯酸酯單體0. 001-0. 5:1的摩爾比存 在，該比例修改交聯(lián)之間的平均鏈長。
[0015] 為了引起固化，在發(fā)明組合中使用穩(wěn)定的有機硼烷（例如，三烷基硼胺），存在路 易斯酸作為固化條件下的電子受體。本文實施中的路易斯酸的屬性僅由與其他配方成分的 相容性來限定。使有機硼烷胺絡合物失穩(wěn)以分解有機硼烷的自由基聚合活化劑的本文實施 中的路易斯酸的類別包括無機酸、有機酸、磺酰氯、三鹵代硼烷、格氏試劑、堿金屬離子、堿 土離子、主族三價金屬離子和它們的組合。在本發(fā)明的某些實施例中，路易斯酸是氯磺化聚 合物。本文實施中的氯磺化聚合物說明性地包括氯磺化聚乙烯。在另外的其他實施例中，發(fā) 明配方使用單獨或結(jié)合氯磺