一種ZnCdSe/ZnS量子點(diǎn)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種ZnCdSe/ZnS量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：1)將鋅源、鎘源、有機(jī)酸和/或有機(jī)胺、有機(jī)溶劑在攪拌條件下，通入保護(hù)氣，加熱至溶解，得到鋅和鎘的混合前體溶液；2)將上述溶液加熱至200～350℃，然后在30秒的時(shí)間內(nèi)將硒源注射進(jìn)溶液中；3)逐滴滴加硫源或硫源與鋅源的混合液；4)在200～350℃下保溫，然后冷卻至室溫，分離、純化后得到ZnCdSe/ZnS量子點(diǎn)。本發(fā)明的ZnCdSe/ZnS量子點(diǎn)的制備方法操作安全、簡(jiǎn)單可控，成本低，易于重復(fù)和放大；制備的量子點(diǎn)尺寸、形貌均一可控，單分散性好，熒光量子產(chǎn)率高，在高溫、洗滌和水溶化修飾等條件下具有很好的穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】
一種ZnGdSe/ZnS量子點(diǎn)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種簡(jiǎn)便快速的“一鍋法”制備ZnCdSe/ZnS量子點(diǎn)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]量子點(diǎn)，又稱熒光半導(dǎo)體納米晶，因其獨(dú)特優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)與成像、太陽(yáng)能電池和光電器件等領(lǐng)域的研究。
[0003]盡管目前已經(jīng)有很多關(guān)于合成高質(zhì)量量子點(diǎn)的文獻(xiàn)報(bào)道，但大多存在原料成本高、合成工藝復(fù)雜、較難控制、耗時(shí)長(zhǎng)、粒徑較大、單次產(chǎn)量小(一般都小于Ig)等問(wèn)題;而工藝簡(jiǎn)單快速的方法往往合成出來(lái)的量子點(diǎn)質(zhì)量不夠高，因此，發(fā)展更綠色簡(jiǎn)便的合成方法來(lái)制備更高質(zhì)量的量子點(diǎn)仍然十分必要。
[0004]考慮到量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)是其最主要的性質(zhì)之一，量子點(diǎn)的熒光主要由激子的輻射復(fù)合產(chǎn)生的，而激子復(fù)合包括輻射復(fù)合與非輻射復(fù)合(Auger復(fù)合、聲子復(fù)合)兩種過(guò)程，如果能有效減小非輻射復(fù)合過(guò)程，就能大大提高激子的輻射復(fù)合率，也即能大大提高量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率;非輻射復(fù)合很大程度上是由量子點(diǎn)內(nèi)部和表面的缺陷引起的，另外，這些缺陷也會(huì)影響量子點(diǎn)的穩(wěn)定性等，所以想辦法消除這些缺陷是非常必要的。
[0005]CdSe與ZnS體相材料間有大約14%的晶格錯(cuò)配率，單純的CdSe/ZnS核殼型量子點(diǎn)，其核殼界面間的缺陷是很難避免的。而合金型的ZnCdSe/ZnS量子點(diǎn)能有效減少因晶格錯(cuò)配帶來(lái)的缺陷;合成過(guò)程中不進(jìn)行分離、純化，既能大大簡(jiǎn)化工藝操作，也有利于界面合金結(jié)構(gòu)的形成，這些都將進(jìn)一步提高量子點(diǎn)的質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在提供一種簡(jiǎn)單快速可控地制備ZnCdSe/ZnS量子點(diǎn)的方法，且得到的量子點(diǎn)半峰寬窄、熒光量子產(chǎn)率高、粒徑形貌均一可調(diào)、穩(wěn)定性好。
[0007]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為:
[0008]—種ZnCdSe/ZnS量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)將鋅源、鎘源、有機(jī)酸和/或有機(jī)胺、有機(jī)溶劑在攪拌條件下，通入保護(hù)氣，加熱至溶解，得到鋅和鎘的混合前體溶液；
[0010]2)將上述溶液加熱至200?350°C，然后在30秒的時(shí)間內(nèi)將砸源注射進(jìn)溶液中；
[0011 ] 3)逐滴滴加硫源或硫源與鋅源的混合液；
[0012]4)在200?350°C下保溫，然后冷卻至室溫，分離、純化后得到ZnCdSe/ZnS量子點(diǎn)。
[0013]步驟I)中所述鋅源為鋅粉、氯化鋅、碳酸鋅、氧化鋅、草酸鋅、醋酸鋅、硬脂酸鋅、十一烯酸鋅和二乙基二硫代氨基甲酸鋅中的一種或兩種以上;所述鎘源為鎘粉、氯化鎘、碳酸鎘、氧化鎘、草酸鎘、醋酸鎘、硬脂酸鎘、十一烯酸鎘和二乙基二硫代氨基甲酸鎘中的一種或兩種以上;所述有機(jī)胺為碳原子數(shù)多8的飽和或不飽和脂肪胺中的一種或兩種以上;所述有機(jī)酸為碳原子數(shù)多8的飽和或不飽和脂肪酸中的一種或兩種以上;所述有機(jī)溶劑兩種以上為沸點(diǎn)高于200°C的十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、1-十八烯、苯醚、芐醚、液體石蠟、十六胺和十八胺中一種或兩種以上;所述保護(hù)氣為氮?dú)?、氬氣、氦氣和氖氣中的一種或兩種以上。
[0014]步驟I)中所述鋅源和鎘源的總量與有機(jī)酸和/或有機(jī)胺總量的摩爾比為1:2?1:50 ο
[0015]步驟2)中所述砸源為無(wú)機(jī)砸溶液、有機(jī)砸化合物溶液和砸的有機(jī)膦配合物溶液中的一種或兩種以上;其中，所述無(wú)機(jī)砸包括砸粉、二氧化砸，所述有機(jī)砸包括砸醇、砸醚、砸唑、砸吩、砸代酸酯、砸蛋白、二砸化合物和砸代酰胺，所述砸的有機(jī)膦配合物包括三正丁基膦砸、三正辛基膦砸和二苯基膦砸。
[0016]砸源的濃度為0.01?10mol/L。
[0017]步驟3)所述硫源為無(wú)機(jī)硫的有機(jī)溶液、有機(jī)硫化合物溶液和硫的有機(jī)膦配合物溶液中的一種或兩種以上;其中，所述無(wú)機(jī)硫的有機(jī)溶液包括硫粉的1-十八烯溶液、硫粉的液體石蠟溶液、硫粉的碳原子數(shù)多8的飽和或不飽和脂肪胺溶液和硫粉的碳原子數(shù)多8的飽和或不飽和脂肪酸溶液，所述有機(jī)硫包括硫醇、硫醚、硫唑、硫脲、硫代酸酯和硫代酰胺等，所述硫的有機(jī)膦配合物包括三正丁基膦硫、三正辛基膦硫和二苯基膦硫。
[0018]硫源的濃度為0.01?10mol/L。
[0019]步驟4)所述保溫時(shí)間為0.0I?48h。
[0020]本發(fā)明的ZnCdSe/ZnS量子點(diǎn)的制備方法操作安全、簡(jiǎn)單可控，僅需“一注一滴”，成本低，易于重復(fù)和放大；制備的量子點(diǎn)尺寸、形貌均一可控，單分散性好，熒光量子產(chǎn)率高，在高溫、洗滌和水溶化修飾等條件下具有很好的穩(wěn)定性。可廣泛應(yīng)用于光電器件、太陽(yáng)能電池和生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)與成像等領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為本發(fā)明提供的ZnCdSe/ZnS量子點(diǎn)的熒光光譜圖；
[0022]圖2為本發(fā)明提供的ZnCdSe/ZnS量子點(diǎn)的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。若未特殊說(shuō)明，本發(fā)明以下實(shí)施例所用技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。
[0024]實(shí)施例1
[°°25] 將20mmol氧化鋅、Immol氧化鎘、2g十四燒基膦酸、1mL油酸和90mLl-十八稀加入到帶有溫度計(jì)和冷凝管的燒瓶中，在攪拌條件下，通氬氣，加熱至260°C ;待完全溶解后，降溫至150°C，抽真空30min;停止抽真空，開(kāi)始通氬氣，升溫至280°C，快速(在30秒內(nèi))注射5mL砸源；降溫至260°C，以0.2mL/min的速度逐滴滴加硫源18mL;添加硫源后降溫至220°C，保溫30min ；降至室溫，加入乙醇，10000rpm/min離心5min，棄去上清得到沉淀，再依次通過(guò)正己烷、乙醇溶解-沉淀純化。所得產(chǎn)物溶于正己烷，用熒光分光光度計(jì)測(cè)得熒光光譜，發(fā)射峰位于506nmo
[0026]本實(shí)施例中所述的砸源為采用以下方法制備:將SOmg砸粉和5mLl_十八烯混合，超聲30min，制備得到0.2mol/L的砸源儲(chǔ)備液。本實(shí)施例中硫源為采用以下方法制備:將320mg硫粉和20mLl-十八烯加入到三口燒瓶中，通氬氣，加熱在150°C，保溫10分鐘，得到0.5mol/L的硫源溶液。
[0027]實(shí)施例2
[0028]將20!111]101醋酸鋅、11]11]101草酸鎘、1.48十八燒基膦酸、121111^油酸和881111^液體石錯(cuò)加入到帶有溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中，在攪拌條件下，通氬氣，加熱至210°C;待完全溶解后，降溫至140°C，抽真空30min;停止抽真空，開(kāi)始通氬氣，升溫至280°C，快速注射5mL砸源；降溫至2 6 O °C，以0.3 m L / m i η的速度逐滴滴加硫源18 m L;添加硫源后降溫至2 4 O °C，保溫20min ；降至室溫，加入乙醇，10000rpm/min離心5min，棄去上清得到沉淀，再依次通過(guò)正己烷、乙醇溶解-沉淀純化。所得產(chǎn)物溶于正己烷，用熒光分光光度計(jì)測(cè)得熒光光譜，發(fā)射峰位于529nm。
[0029]本實(shí)施例中所述的砸源為采用以下方法制備:將SOmg砸粉和5mLl_十八烯混合，超聲30min，制備得到0.2mol/L的砸源儲(chǔ)備液。本實(shí)施例中硫源為采用以下方法制備:將320mg硫粉和20mL三正丁基膦混合均勻，得到0.5mol/L的硫源溶液。
[0030]實(shí)施例3
[0031 ] 將20mmol醋酸鋅、Immol醋酸鎘、Ig十八燒基膦酸、15mL油酸和85mL液體石錯(cuò)加入到帶有溫度計(jì)和冷凝管的燒瓶中，在攪拌條件下，通氬氣，加熱至260°C ;待完全溶解后，降溫至1500C，抽真空30min;停止抽真空，開(kāi)始通氬氣，升溫至290°C，快速注射5mL砸源。降溫至260°C，以0.15mL/min的速度逐滴滴加硫源1mL;添加硫源后降溫至220°C，保溫120min;降至室溫，加入乙醇，10000rpm/min離心5min，棄去上清得到沉淀，再依次通過(guò)正己燒、乙醇溶解-沉淀純化。所得產(chǎn)物溶于正己烷，用熒光分光光度計(jì)測(cè)得熒光光譜，發(fā)射峰位于541nm。
[0032]本實(shí)施例中所述的砸源為采用以下方法制備:將80mg砸粉和5mL三正辛基膦混合，超聲1min，制備得到0.2mol/L的砸源儲(chǔ)備液。本實(shí)施例中硫源為采用以下方法制備:將4mLl-辛基硫醇和7.4mL液體石蠟混合均勻，得到2mol/L的硫源溶液。
[0033]實(shí)施例4
[OO34 ] 將2Ommo I硬脂酸鋅、I mmo I醋酸鎘、0.1 g十六燒基膦酸、19mL油酸和8 OmL液體石錯(cuò)加入到帶有溫度計(jì)和冷凝管的燒瓶中，在攪拌條件下，通氬氣，加熱至230°C;待完全溶解后，降溫至120°C，抽真空30min;停止抽真空，開(kāi)始通氬氣，升溫至290°C，快速注射5mL砸源。降溫至260°C，以0.15mL/min的速度逐滴滴加硫源1mL;添加硫源后降溫至220°C，保溫120min ；降至室溫，加入乙醇，10000rpm/min離心5min，棄去上清得到沉淀，再依次通過(guò)正己烷、乙醇溶解-沉淀純化。所得產(chǎn)物溶于正己烷，用熒光分光光度計(jì)測(cè)得熒光光譜，發(fā)射峰位于570nmo
[0035]本實(shí)施例中所述的砸源為采用以下方法制備:將80mg砸粉和5mL三正辛基膦混合均勾，制備得到0.2mol/L的砸源儲(chǔ)備液。本實(shí)施例中硫源為米用以下方法制備:將4mLl_辛基硫醇和7.4mL液體石蠟混合均勻，得到2mol/L的硫源溶液。
[0036]實(shí)施例5
[0037]將20mmol醋酸鋅、Immol碳酸鎘、22mL油酸和78mL液體石錯(cuò)加入到帶有溫度計(jì)和冷凝管的燒瓶中，在攪拌條件下，通氬氣，加熱至260°C;待完全溶解后，降溫至130°C，抽真空30min ；停止抽真空，開(kāi)始通氬氣，升溫至290°C，快速注射5mL砸源。降溫至260°C，以0.15mL/min的速度逐滴滴加硫源1mL;添加硫源后降溫至230°C，保溫120min;降至室溫，加入乙醇，10000rpm/min離心5min，棄去上清得到沉淀，再依次通過(guò)正己燒、乙醇溶解-沉淀純化。所得產(chǎn)物溶于正己烷，用熒光分光光度計(jì)測(cè)得熒光光譜，發(fā)射峰位于585nm。
[0038]本實(shí)施例中所述的砸源為采用以下方法制備:將120mg砸粉和5mL液體石蠟混合，超聲1min，制備得到0.3mol/L的砸源儲(chǔ)備液。本實(shí)施例中硫源為采用以下方法制備:將5mLl-十二烷基硫醇和5.5mL液體石蠟混合均勻，得到2mol/L的硫源溶液。
[0039]實(shí)施例6
[°04°] 將20mmol硬脂酸鋅、Immol硬脂酸鎘、25mL油酸和75mL液體石錯(cuò)加入到帶有溫度計(jì)和冷凝管的燒瓶中，在攪拌條件下，通氬氣，加熱至260°C ;待完全溶解后，降溫至150°C，抽真空30min;停止抽真空，開(kāi)始通氬氣，升溫至280 °C，快速注射5mL砸源。降溫至260 °C，以0.3mL/min的速度逐滴滴加硫源19mL;添加硫源后降溫至220°C，保溫120min ；降至室溫，加入乙醇，lOOOOrpm/min離心5min，棄去上清得到沉淀，再依次通過(guò)正己烷、乙醇溶解-沉淀純化。所得產(chǎn)物溶于正己烷，用熒光分光光度計(jì)測(cè)得熒光光譜，發(fā)射峰位于612nm。
[0041 ]本實(shí)施例中所述的砸源為采用以下方法制備:將160mg砸粉和5mL三正丁基膦混合均勾、制備得到0.4mol/L的砸源儲(chǔ)備液。本實(shí)施例中硫源為米用以下方法制備:將4mLl_辛基硫醇和18.8mLl-十八稀混合均勾，得到lmol/L的硫源溶液。
[0042]本發(fā)明以上實(shí)施例中所制備的產(chǎn)物的熒光光譜圖如圖1所示，圖1中實(shí)施例1所得產(chǎn)物的發(fā)射峰位于506nm，實(shí)施例2所得產(chǎn)物的發(fā)射峰位于529nm，實(shí)施例3所得產(chǎn)物的發(fā)射峰位于541nm，實(shí)施例4所得產(chǎn)物的發(fā)射峰位于570nm，實(shí)施例5所得產(chǎn)物的發(fā)射峰位于585nm，實(shí)施例6所得產(chǎn)物的發(fā)射峰位于612nm。
[0043]本發(fā)明上述實(shí)施例2、實(shí)施例4和實(shí)施例6所制得的產(chǎn)物的透射電鏡圖如圖2所示，從圖2中可以看出所制得的量子點(diǎn)尺寸、形貌均一，單分散性好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種ZnCdSe/ZnS量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將鋅源、鎘源、有機(jī)酸和/或有機(jī)胺、有機(jī)溶劑在攪拌條件下，通入保護(hù)氣，加熱至溶解，得到鋅和鎘的混合前體溶液； 2)將上述溶液加熱至200?350°C，然后在30秒的時(shí)間內(nèi)將砸源注射進(jìn)溶液中； 3)逐滴滴加硫源或硫源與鋅源的混合液； 4)在200?3500C下保溫，然后冷卻至室溫，分離、純化后得到ZnCdSe/ZnS量子點(diǎn)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述鋅源為鋅粉、氯化鋅、碳酸鋅、氧化鋅、草酸鋅、醋酸鋅、硬脂酸鋅、i^一烯酸鋅和二乙基二硫代氨基甲酸鋅中的一種或兩種以上;所述鎘源為鎘粉、氯化鎘、碳酸鎘、氧化鎘、草酸鎘、醋酸鎘、硬脂酸鎘、十一烯酸鎘和二乙基二硫代氨基甲酸鎘中的一種或兩種以上;所述有機(jī)胺為碳原子數(shù)多8的飽和或不飽和脂肪胺中的一種或兩種以上;所述有機(jī)酸為碳原子數(shù)多8的飽和或不飽和脂肪酸中的一種或兩種以上;所述有機(jī)溶劑兩種以上為沸點(diǎn)高于200°C的十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、1-十八烯、苯醚、節(jié)醚、液體石蠟、十六胺和十八胺中一種或兩種以上;所述保護(hù)氣為氮?dú)?、氬氣、氦氣和氖氣中的一種或兩種以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述鋅源和鎘源的總量與有機(jī)酸和/或有機(jī)胺總量的摩爾比為1:2?1:50。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述砸源為無(wú)機(jī)砸溶液、有機(jī)砸化合物溶液和砸的有機(jī)膦配合物溶液中的一種或兩種以上;其中，所述無(wú)機(jī)砸包括砸粉、二氧化砸，所述有機(jī)砸包括砸醇、砸醚、砸唑、砸吩、砸代酸酯、砸蛋白、二砸化合物和砸代酰胺，所述砸的有機(jī)膦配合物包括三正丁基膦砸、三正辛基膦砸和二苯基膦砸。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于:砸源的濃度為0.01?lOmol/L。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟3)所述硫源為無(wú)機(jī)硫的有機(jī)溶液、有機(jī)硫化合物溶液和硫的有機(jī)膦配合物溶液中的一種或兩種以上;其中，所述無(wú)機(jī)硫的有機(jī)溶液包括硫粉的1-十八烯溶液、硫粉的液體石蠟溶液、硫粉的碳原子數(shù)多8的飽和或不飽和脂肪胺溶液和硫粉的碳原子數(shù)多8的飽和或不飽和脂肪酸溶液，所述有機(jī)硫包括硫醇、硫醚、硫唑、硫脲、硫代酸酯和硫代酰胺等，所述硫的有機(jī)膦配合物包括三正丁基膦硫、三正辛基膦硫和二苯基膦硫。7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于:硫源的濃度為0.01?lOmol/L。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟4)所述保溫時(shí)間為0.01?48h。
【文檔編號(hào)】C09K11/02GK105885824SQ201610371227
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月30日
【發(fā)明人】朱東亮, 郭三維, 朱小波, 龐代文
【申請(qǐng)人】武漢珈源量子點(diǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司