專利名稱：磁載催化劑TiO₂/PPY/Fe₃O₄的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法。
背景技術(shù)：
由于優(yōu)異的光催化性質(zhì)，TiO2光催化降解污染物引起了國內(nèi)外廣泛學(xué)者的關(guān)注。 粉末態(tài)光催化劑存在著分離困難等因素，不能重復(fù)利用的特點(diǎn)，有學(xué)者將TiO2負(fù)載在塊體材料(玻璃、陶瓷、金屬等)以及粉體材料(玻璃微珠、活性炭、膨潤土等)上加以回收利用， 但均引起光催化活性的降低以及回收困難的問題。將TiO2包覆在軟磁性納米材料表面將使其既有粉末態(tài)高催化活性的優(yōu)點(diǎn)，又能利用磁場進(jìn)行回收利用。目前磁載TiO2光催化劑的制備主要有兩種形式第一種是在磁核的表面直接負(fù)載TiO2;第二種是在磁核先負(fù)載惰性隔離層再負(fù)載TiO2制成殼/殼/核結(jié)構(gòu)的光催化劑。上述磁載TiO2光催化劑目前大多采用熱處理的方法，然而熱處理存在諸多缺點(diǎn)(1)導(dǎo)致磁核的氧化，降低飽和磁化率，使回收性能下降；(2)降低比表面積和表面羥基遺失，從而降低催化活性；(3)第二種方法大多采用SiO2和Al2O3等無機(jī)物物質(zhì)作為惰性隔離層，形成磁屏蔽，降低了磁回收性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種有效提高催化活性和回收性能的磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法。為解決上述問題，本發(fā)明所述的磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法，包括以下步驟(I)納米Fe3O4粒子的制備將濃度分別為O. lmol/L的Fe+3和Fe+2鹽溶液按I 4 O. 5 2的體積比在 20 40°C條件下混合，并加入濃度為lmol/L的NaOH溶液，直至pH值為9 11，得到混合溶液；然后將所述混合溶液移至恒溫水浴鍋中，在50 70°C條件下恒溫加熱I 3小時(shí)使之熟化，經(jīng)室溫冷卻后，加入無水乙醇采用磁力攪拌O. 5 lh，并用蒸餾水反復(fù)洗滌3 5 次，直至pH值為6. 5 7. 5 ;最后在60 90°C條件下烘干至恒重,經(jīng)冷卻、研磨、過300目篩后，即得納米Fe3O4微粒；(2)磁流體 PPY/Fe304 的制備①室溫下將所述步驟⑴所得的納米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水混合后，磁力攪拌均勻，再注入吡咯單體，而后滴入8 20滴O. lmol/L FeCl3溶液， 體系迅速變黑，繼續(xù)反應(yīng)8 15h，得到PPY/Fe304溶液；其中所述納米Fe3O4微粒與所述去離子水的質(zhì)量體積比為O. 3 O. 6 100 300，所述十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與所述去離子水的質(zhì)量體積比為I 4 100 300，所述吡咯單體與所述去離子水的體積比為2 5 : 100 300 ；②將所述PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在所述玻璃容器外側(cè)放上磁鐵或磁回收裝置，在磁場作用下所述PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe304顆粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉所述磁鐵或所述磁回收裝置，收集溶液中的PPY/Fe304，該P(yáng)PY/Fe304分別用水和無水乙醇洗滌 3 5次后，在50 90°C條件下干燥至恒重，即得磁流體PPY/Fe304 ；(3) Ti02/PPY/Fe304 催化劑的制備①將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合均勻后，得到溶液A ;其中所述鈦酸四正丁酯與所述無水乙醇的摩爾比為I : 30 50 ;②以所述步驟⑵所得的磁流體PPY/Fe304為種子，在所述磁流體PPY/Fe304中加入所述步驟①所得的溶液A，經(jīng)磁力攪拌30分鐘，使PPY/Fe304均勻地分散在所述溶液A中； 在含有所述磁流體PPY/Fe304的所述溶液A中加入蒸餾水，并攪拌直至所述鈦酸四正丁酯完全水解，此時(shí)TiO2包覆在PPY/Fe304上再用冰醋酸調(diào)節(jié)其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液； 將所述混合液放入水熱反應(yīng)釜中，再把水熱反應(yīng)釜放入馬弗爐中，在120 190°C條件下加熱10 20h后，取出水熱反應(yīng)釜，常溫冷卻后依次用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌數(shù)次，直到?jīng)]有異味，并在60 95°C條件下烘干至恒重，經(jīng)研磨、過150目篩，即得磁載催化劑TiO2/ PPY/Fe304 ;其中所述磁流體PPY/Fe304與所述溶液A的質(zhì)量體積比為I : 200 350 ;所述鈦酸四正丁酯與所述蒸餾水的摩爾比為I : 10 30 ;所述TiO2、PPY、Fe3O4的摩爾比為20 40 I. 5 3 I。所述步驟(2)的②中的磁回收裝置包括支架及置于所述支架上的玻璃容器；所述玻璃容器內(nèi)設(shè)有由有機(jī)材料保護(hù)層構(gòu)成的容器，該容器與所述玻璃容器之間填充有反應(yīng)液；所述容器內(nèi)的底部設(shè)有鐵氧體磁鐵，其內(nèi)自上而下等間距設(shè)有一磁性系統(tǒng)；所述鐵氧體磁鐵中部通過導(dǎo)磁鐵芯與所述支架相連，且該導(dǎo)磁鐵芯穿過所述磁性系統(tǒng)的中心。所述磁性系統(tǒng)由均布在同一平面上的數(shù)個(gè)釹鐵硼磁棒組成；所述數(shù)個(gè)釹鐵硼磁棒的端部交匯在所述導(dǎo)磁鐵芯上。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)I、本發(fā)明采用聚吡咯(PPY)惰性隔離層以及低溫負(fù)載法制備殼/殼/核結(jié)構(gòu)的磁載TiO2光催化劑，由于其中的聚吡咯(PPY)具有不溶不熔、易聚合、耐酸、耐堿、耐腐蝕、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，PPY保護(hù)層可以有效阻止磁核物質(zhì)的擴(kuò)散及磁性載體的光蝕作用，因此，本發(fā)明所獲得的光催化劑克服了常規(guī)熱處理造成的催化劑活性及磁回收性能降低的不利影響。2、本發(fā)明所獲得的殼/殼/核結(jié)構(gòu)的磁載TiO2光催化劑經(jīng)X射線衍射儀 (XRD)測試，由謝樂方程計(jì)算樣品的晶粒尺寸，其粒徑在4 7nm之間，經(jīng)公式WR = AR/ (O. 884AA+AR)計(jì)算，其中銳鈦礦占95. 2%，金紅石占4. 8%，為混晶型(參見圖2)。3、本發(fā)明所獲得的殼/殼/核結(jié)構(gòu)的磁載TiO2光催化劑經(jīng)光催化降解苯酹(模擬污染物)測試及振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)分析，其具有高的催化活性又能循環(huán)利用，回收率可達(dá)90%以上，與其它催化劑相比在環(huán)境治理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。4、由于本發(fā)明采用低溫負(fù)載法，克服了熱處理存在的諸多缺點(diǎn)，具有高的催化活性，又可循環(huán)使用，循環(huán)使用5次后催化活性略有降低(參見圖I)，該圖是以25mg/L的苯酚為模擬污染物(苯酚穩(wěn)定)，采用4-氨基安替比林分光光度法進(jìn)行分析；從圖中可以看出， 不同催化劑光催化降解苯酚Ln(C0/Ct)和反應(yīng)時(shí)間t兩者有很好的線性關(guān)系，說明催化劑 TiO2, P25、Ti02/PPY/Fe304降解苯酚(模擬污染物)反應(yīng)遵循L-H動力學(xué)方程，其中直接光照、Ti02、P25、MT的K值(反應(yīng)速率)分別為O. 001,0. 0279,0. 0264,0. 0252，上述數(shù)據(jù)說明純的TiO2光催化活性略高于P25和MT，而MT略低于P25，MT的催化活性與P25相媲美，循環(huán)使用4次后，MT反應(yīng)速率為O. 020，僅降低O. 0064，說明所制備的磁載光催化劑具有優(yōu)良的催化活性；其磁感應(yīng)強(qiáng)度為40emu/g，具有超順磁性(參見圖5)，采用回收裝置對MT進(jìn)行回收，循環(huán)使用平均回收率可達(dá)到90. 35%。因此，本發(fā)明制備的磁載TiO2光催化劑具有優(yōu)良的催化活性和磁回收性能，從經(jīng)濟(jì)效益方面降低了企業(yè)的投資成本，從環(huán)保領(lǐng)域方面，節(jié)約資源，循環(huán)利用具有良好的應(yīng)用前景。5、對本發(fā)明樣品進(jìn)行透射電鏡和電子衍射，得到樣品透射電鏡圖(TEM)及對應(yīng)的電子衍射環(huán)(參見圖3)。從圖中可知，a :磁Fe3O4外觀近似球形；根據(jù)公式d = K/r, K為常數(shù)，r為圓環(huán)半徑，d為晶面指數(shù)，與JCPDF卡(多晶粉末衍射卡)對照比較，可得到每個(gè)電子衍射圖(SAED)的衍射環(huán)指數(shù)。a的SAED衍射環(huán)指數(shù)(220)、(311)、(400)、(440)為 Fe3O4晶體的幾個(gè)晶面；b :深色的Fe3O4核心周圍包裹一層淺色的PPY,而且Fe3O4納米粒子分散均勻，說明本發(fā)明中Fe3O4納米粒子與聚吡咯不是簡單的共混，而是被包覆在聚吡咯內(nèi)部；c =TiO2顆粒分布均勻；d =TiO2均勻地包覆在Fe3O4周圍，并且它們之間有PPY存在；c、d 中的SAED圖，其電子衍射環(huán)指數(shù)為(101)、(200)、(202)說明催化劑表面為銳鈦礦TiO2,電子衍射環(huán)指數(shù)為(301)說明催化劑表面還有金紅石相TiO2，與XRD物相分析結(jié)果是一致的。6、對本發(fā)明樣品進(jìn)行紅外光譜測試，得到樣品的紅外譜線圖(參見圖4)。從圖4 中可知，a在585. 2cm_1處出現(xiàn)了 Fe-O鍵的彎曲振動吸收峰，是Fe3O4主要特征吸收峰；b譜線在680 880CHT1，1265 1300cm-1,1400 1500cm-1處出現(xiàn)了 PPY的特征吸收譜線，它們對應(yīng)的化學(xué)鍵分別為C-H、CH3和C = C，譜線在585. 2CHT1沒有出現(xiàn)Fe3O4的特征吸收峰，說明Fe3O4完全被PPY包覆，這與XRD以及TEM的分析結(jié)果相一致；c、d譜線在1140cm—1附近為Ti-O的彎曲振動峰。從圖4中可知，d譜線在585. 2cm-1處沒有出現(xiàn)Fe3O4特征吸收峰， 原因是TiO2包覆在Fe3O4表面，掩蓋了 Fe3O4的特征吸收峰，并且圖4中的c與d圖形基本一致，也可以證明上述結(jié)論。圖4中的b與e圖形相比較，由于Fe3O4的介入，PPY/Fe304的吸收譜線出現(xiàn)一些移動。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。圖I為本發(fā)明Ti02、P25、MT(即Ti02/PPY/Fe304)的反應(yīng)降級速率圖；其中a代表 TiO2, b代表P25，C代表MT，d代表MT循環(huán)4次，e代表空白。圖2為本發(fā)明Fe3O4, PPY/Fe304、TiO2和MT的XRD譜圖；其中a或F代表Fe3O4, b 代表PPY/Fe304，c代表TiO2, d代表MT，A代表銳鈦礦相，R代表金紅石相。圖3為本發(fā)明Fe304、PPY/Fe304、Ti02和MT的透射電鏡圖(TEM)及對應(yīng)的電子衍射環(huán)；其中a代表Fe3O4, b代表PPY/Fe304, c代表TiO2, d代表MT。圖4為本發(fā)明Fe304、PPY/Fe304、Ti02、和MT、PPY樣品的紅外譜圖；其中a代表Fe3O4, b 代表 PPY/Fe304, c 代表 TiO2, d 代表 MT, e 代表 PPY。圖5為本發(fā)明Fe304、PPY/Fe304、和MT的磁滯回線；其中a代表Fe3O4, b代表PPY/ Fe3O4, c 代表 MT。圖6為本發(fā)明中磁回收裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中I-支架2-玻璃容器3-有機(jī)材料保護(hù)層4-反應(yīng)液5-鐵氧體磁鐵6_磁性系統(tǒng)7-釹鐵硼磁棒。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法，包括以下步驟(I)納米Fe3O4粒子的制備將濃度分別為O. lmol/L的Fe+3和Fe+2鹽溶液按I I的體積比(mL/mL)在20°C 條件下混合，并加入濃度為lmol/L的NaOH溶液，直至pH值為9 11，得到混合溶液；然后將混合溶液移至恒溫水浴鍋中，在50°C條件下恒溫加熱3小時(shí)使之熟化，經(jīng)室溫冷卻后，加入無水乙醇采用磁力攪拌O. 5h,并用蒸懼水反復(fù)洗漆3 5次,直至pH值為6. 5 7. 5 ;最后在60°C條件下烘干至恒重，經(jīng)冷卻、研磨、過300目篩后，即得納米Fe3O4微粒。(2)磁流體PPY/FeA的制備①室溫下將步驟(I)所得的納米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水混合后，磁力攪拌均勻，再注入吡咯單體，而后滴入8滴O. ImoVLFeCl3溶液，體系迅速變黑，繼續(xù)反應(yīng)8h，得到PPY/Fe304溶液。其中納米Fe3O4微粒與去離子水的質(zhì)量體積比(g/mL)為O. 3 : 100，十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水的質(zhì)量體積比(g/mL)為I : 100，吡咯單體與去離子水的體積比(mL/mL)為 2 100。②將PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在玻璃容器外側(cè)放上磁鐵或磁回收裝置，在磁場作用下PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe304顆粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉磁鐵或磁回收裝置，收集溶液中的PPY/Fe304，該P(yáng)PY/Fe304分別用水和無水乙醇洗滌3 5次后，在50°C條件下干燥至恒重，即得磁流體PPY/Fe304。(3) Ti02/PPY/Fe304 催化劑的制備①將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合均勻后，得到溶液A ;其中鈦酸四正丁酯與無水乙醇的摩爾比為I : 30。②以步驟⑵所得的磁流體PPY/Fe304為種子，在磁流體PPY/Fe304中加入步驟① 所得的溶液A，經(jīng)磁力攪拌30分鐘，使PPY/Fe304均勻地分散在溶液A中；在含有磁流體PPY/ Fe3O4的溶液A中加入蒸餾水，并攪拌直至鈦酸四正丁酯完全水解，此時(shí)TiO2包覆在PPY/ Fe3O4上；再用冰醋酸調(diào)節(jié)其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液；將混合液放入水熱反應(yīng)釜中， 再把水熱反應(yīng)釜放入馬弗爐中，在120°C條件下加熱20h后，取出水熱反應(yīng)釜，常溫冷卻后依次用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌數(shù)次，直到?jīng)]有異味，并在60°C條件下烘干至恒重，經(jīng)研磨、過150目篩，即得磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304。其中磁流體PPY/Fe304與溶液A的質(zhì)量體積比(g/mL)為I : 200 ;鈦酸四正丁酯與蒸餾水的摩爾比為I 10 ;Ti02、PPY、Fe304的摩爾比為20 : 1.5 : I。實(shí)施例2磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法，包括以下步驟(I)納米Fe3O4粒子的制備將濃度分別為O. lmol/L的Fe+3和Fe+2鹽溶液按4 2的體積比(mL/mL)在40°C 條件下混合，并加入濃度為lmol/L的NaOH溶液，直至pH值為9 11，得到混合溶液；然后將混合溶液移至恒溫水浴鍋中，在70°C條件下恒溫加熱I小時(shí)使之熟化，經(jīng)室溫冷卻后，加入無水乙醇采用磁力攪拌Ih,并用蒸懼水反復(fù)洗漆3 5次,直至pH值為6. 5 7. 5 ;最后在90°C條件下烘干至恒重，經(jīng)冷卻、研磨、過300目篩后，即得納米Fe3O4微粒。(2)磁流體PPY/FeA的制備①室溫下將步驟(I)所得的納米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水混合后，磁力攪拌均勻，再注入吡咯單體，而后滴入20滴O. ImoVLFeCl3溶液，體系迅速變黑，繼續(xù)反應(yīng)15h，得到PPY/Fe304溶液。其中納米Fe3O4微粒與去離子水的質(zhì)量體積比(g/mL)為O. 3 : 200，十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水的質(zhì)量體積比(g/mL)為2 150，吡咯單體與去離子水的體積比(mL/mL)為 3 200。②將PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在玻璃容器外側(cè)放上磁鐵或磁回收裝置，在磁場作用下PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe304顆粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉磁鐵或磁回收裝置，收集溶液中的PPY/Fe304，該P(yáng)PY/Fe304分別用水和無水乙醇洗滌3 5次后，在90°C條件下干燥至恒重，即得磁流體PPY/Fe304。⑶Ti02/PPY/Fe304催化劑的制備①將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合均勻后，得到溶液A ;其中鈦酸四正丁酯與無水乙醇的摩爾比為I : 40。②以步驟⑵所得的磁流體PPY/Fe304為種子，在磁流體PPY/Fe304中加入步驟① 所得的溶液A，經(jīng)磁力攪拌30分鐘，使PPY/Fe304均勻地分散在溶液A中；在含有磁流體PPY/ Fe3O4的溶液A中加入蒸餾水，并攪拌直至鈦酸四正丁酯完全水解，此時(shí)TiO2包覆在PPY/ Fe3O4上；再用冰醋酸調(diào)節(jié)其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液；將混合液放入水熱反應(yīng)釜中， 再把水熱反應(yīng)釜放入馬弗爐中，在190°C條件下加熱IOh后，取出水熱反應(yīng)釜，常溫冷卻后依次用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌數(shù)次，直到?jīng)]有異味，并在95°C條件下烘干至恒重，經(jīng)研磨、過150目篩，即得磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304。其中磁流體PPY/Fe304與溶液A的質(zhì)量體積比(g/mL)為I : 250 ;鈦酸四正丁酯與蒸餾水的摩爾比為I 30 ;Ti02、PPY、Fe304的摩爾比為30 : 2. I : I。實(shí)施例3磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法，包括以下步驟(I)納米Fe3O4粒子的制備將濃度分別為O. lmol/L的Fe+3和Fe+2鹽溶液按2 I的體積比(mL/mL)在30°C 條件下混合，并加入濃度為lmol/L的NaOH溶液，直至pH值為9 11，得到混合溶液；然后將混合溶液移至恒溫水浴鍋中，在60°C條件下恒溫加熱2小時(shí)使之熟化，經(jīng)室溫冷卻后，加入無水乙醇采用磁力攪拌O. 8h,并用蒸懼水反復(fù)洗漆3 5次,直至pH值為6. 5 7. 5 ;最后在70°C條件下烘干至恒重，經(jīng)冷卻、研磨、過300目篩后，即得納米Fe3O4微粒。(2)磁流體PPY/FeA的制備①室溫下將步驟(I)所得的納米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水混合后，磁力攪拌均勻，再注入吡咯單體，而后滴入14滴O. ImoVLFeCl3溶液，體系迅速變黑，繼續(xù)反應(yīng)llh，得到PPY/Fe304溶液。其中納米Fe3O4微粒與去離子水的質(zhì)量體積比(g/mL)為O. 5 : 200，十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水的質(zhì)量體積比(g/mL)為3 200，吡咯單體與去離子水的體積比(mL/mL)為 4 300。
②將PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在玻璃容器外側(cè)放上磁鐵或磁回收裝置，在磁場作用下PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe304顆粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉磁鐵或磁回收裝置，收集溶液中的PPY/Fe304，該P(yáng)PY/Fe304分別用水和無水乙醇洗滌3 5次后，在70°C條件下干燥至恒重，即得磁流體PPY/Fe304。(3) Ti02/PPY/Fe304 催化劑的制備①將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合均勻后，得到溶液A ;其中鈦酸四正丁酯與無水乙醇的摩爾比為I : 40。②以步驟⑵所得的磁流體PPY/Fe304為種子，在磁流體PPY/Fe304中加入步驟① 所得的溶液A，經(jīng)磁力攪拌30分鐘，使PPY/Fe304均勻地分散在所述溶液A中；在含有磁流體PPY/Fe304的溶液A中加入蒸餾水，并攪拌直至鈦酸四正丁酯完全水解，此時(shí)TiO2包覆在 PPY/Fe304上；再用冰醋酸調(diào)節(jié)其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液；將混合液放入水熱反應(yīng)釜中，再把水熱反應(yīng)釜放入馬弗爐中，在150°C條件下加熱15h后，取出水熱反應(yīng)釜，常溫冷卻后依次用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌數(shù)次，直到?jīng)]有異味，并在75°C條件下烘干至恒重， 經(jīng)研磨、過150目篩，即得磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304。其中磁流體PPY/Fe304與溶液A的質(zhì)量體積比(g/mL)為I : 300 ;鈦酸四正丁酯與蒸餾水的摩爾比為I 20 ;Ti02、PPY、Fe304的摩爾比為30 : 2.5 : I。實(shí)施例4磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法，包括以下步驟(I)納米Fe3O4粒子的制備將濃度分別為O. lmol/L的Fe+3和Fe+2鹽溶液按2 I的體積比(mL/mL)在25°C 條件下混合，并加入濃度為lmol/L的NaOH溶液，直至pH值為9 11，得到混合溶液；然后將混合溶液移至恒溫水浴鍋中，在55°C條件下恒溫加熱I. 5小時(shí)使之熟化，經(jīng)室溫冷卻后， 加入無水乙醇采用磁力攪拌O. 6h,并用蒸懼水反復(fù)洗漆3 5次,直至pH值為6. 5 7. 5 ; 最后在80°C條件下烘干至恒重，經(jīng)冷卻、研磨、過300目篩后，即得納米Fe3O4微粒。(2)磁流體PPY/FeA的制備①室溫下將步驟(I)所得的納米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水混合后，磁力攪拌均勻，再注入吡咯單體，而后滴入10滴O. ImoVLFeCl3溶液，體系迅速變黑，繼續(xù)反應(yīng)10h，得到PPY/Fe304溶液。其中納米Fe3O4微粒與去離子水的質(zhì)量體積比(g/mL)為O. 3 : 100，十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水的質(zhì)量體積比(g/mL)為4 300，吡咯單體與去離子水的體積比(mL/mL)為 5 300。②將PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在玻璃容器外側(cè)放上磁鐵或磁回收裝置，在磁場作用下PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe304顆粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉磁鐵或磁回收裝置，收集溶液中的PPY/Fe304，該P(yáng)PY/Fe304分別用水和無水乙醇洗滌3 5次后，在60°C條件下干燥至恒重，即得磁流體PPY/Fe304。⑶Ti02/PPY/Fe304催化劑的制備①將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合均勻后，得到溶液A ;其中鈦酸四正丁酯與無水乙醇的摩爾比為I : 50。②以步驟⑵所得的磁流體PPY/Fe304為種子，在磁流體PPY/Fe304中加入步驟① 所得的溶液A，經(jīng)磁力攪拌30分鐘，使PPY/Fe304均勻地分散在所述溶液A中；在含有磁流
9體PPY/Fe304的溶液A中加入蒸餾水，并攪拌直至鈦酸四正丁酯完全水解，此時(shí)TiO2包覆在 PPY/Fe304上；再用冰醋酸調(diào)節(jié)其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液；將混合液放入水熱反應(yīng)釜中，再把水熱反應(yīng)釜放入馬弗爐中，在140°C條件下加熱18h后，取出水熱反應(yīng)釜，常溫冷卻后依次用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌數(shù)次，直到?jīng)]有異味，并在85°C條件下烘干至恒重， 經(jīng)研磨、過150目篩，即得磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304。其中磁流體PPY/Fe304與溶液A的質(zhì)量體積比(g/mL)為I : 350 ;鈦酸四正丁酯與蒸餾水的摩爾比為I : 25 ;Ti02、PPY、Fe304的摩爾比為40 : 3 : I。實(shí)施例5磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法，包括以下步驟(I)納米Fe3O4粒子的制備將濃度分別為O. lmol/L的Fe+3和Fe+2鹽溶液按3 O. 5的體積比(mL/mL)在35°C 條件下混合，并加入濃度為lmol/L的NaOH溶液，直至pH值為9 11，得到混合溶液；然后將混合溶液移至恒溫水浴鍋中，在65°C條件下恒溫加熱2. 5小時(shí)使之熟化，經(jīng)室溫冷卻后， 加入無水乙醇采用磁力攪拌O. 6h,并用蒸懼水反復(fù)洗漆3 5次,直至pH值為6. 5 7. 5 ; 最后在75 °C條件下烘干至恒重，經(jīng)冷卻、研磨、過300目篩后，即得納米Fe3O4微粒。(2)磁流體PPY/FeA的制備①室溫下將步驟(I)所得的納米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水混合后，磁力攪拌均勻，再注入吡咯單體，而后滴入15滴O. ImoVLFeCl3溶液，體系迅速變黑，繼續(xù)反應(yīng)12h，得到PPY/Fe304溶液。其中納米Fe3O4微粒與去離子水的質(zhì)量體積比(g/mL)為O. 6 : 300，十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水的質(zhì)量體積比(g/mL)為4 250，吡咯單體與去離子水的體積比(mL/mL)為 4 250。②將PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在玻璃容器外側(cè)放上磁鐵或磁回收裝置，在磁場作用下PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe304顆粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉磁鐵或磁回收裝置，收集溶液中的PPY/Fe304，該P(yáng)PY/Fe304分別用水和無水乙醇洗滌3 5次后，在80°C條件下干燥至恒重，即得磁流體PPY/Fe304。⑶Ti02/PPY/Fe304催化劑的制備①將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合均勻后，得到溶液A ;其中鈦酸四正丁酯與無水乙醇的摩爾比為I : 45。②以步驟⑵所得的磁流體PPY/Fe304為種子，在磁流體PPY/Fe304中加入步驟① 所得的溶液A，經(jīng)磁力攪拌30分鐘，使PPY/Fe304均勻地分散在所述溶液A中；在含有磁流體PPY/Fe304的溶液A中加入蒸餾水，并攪拌直至鈦酸四正丁酯完全水解，此時(shí)TiO2包覆在 PPY/Fe304上；再用冰醋酸調(diào)節(jié)其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液；將混合液放入水熱反應(yīng)釜中，再把水熱反應(yīng)釜放入馬弗爐中，在160°C條件下加熱18h后，取出水熱反應(yīng)釜，常溫冷卻后依次用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌數(shù)次，直到?jīng)]有異味，并在65°C條件下烘干至恒重， 經(jīng)研磨、過150目篩，即得磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304。其中磁流體PPY/Fe304與溶液A的質(zhì)量體積比(g/mL)為I : 350 ;鈦酸四正丁酯與蒸餾水的摩爾比為I : 15 ;Ti02、PPY、Fe304的摩爾比為35 : 3 : I。上述實(shí)施例I 5中的步驟(2)的②中的磁回收裝置是包括支架I及置于支架I 上的玻璃容器2。玻璃容器2內(nèi)設(shè)有由有機(jī)材料保護(hù)層3構(gòu)成的容器，該容器與玻璃容器2之間填充有反應(yīng)液4 ;容器內(nèi)的底部設(shè)有鐵氧體磁鐵5，其內(nèi)自上而下等間距設(shè)有一磁性系統(tǒng)6 ;鐵氧體磁鐵5中部通過導(dǎo)磁鐵芯與支架I相連，且該導(dǎo)磁鐵芯穿過磁性系統(tǒng)6的中心 (參見圖6)。磁性系統(tǒng)6由均布在同一平面上的數(shù)個(gè)釹鐵硼磁棒7組成；數(shù)個(gè)釹鐵硼磁棒7的端部交匯在導(dǎo)磁鐵芯上。
權(quán)利要求
1.磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法，包括以下步驟(1)納米Fe3O4粒子的制備將濃度分別為O. lmol/L的Fe+3和Fe+2鹽溶液按I 4 O. 5 2的體積比在20 40°C條件下混合，并加入濃度為lmol/L的NaOH溶液，直至pH值為9 11，得到混合溶液； 然后將所述混合溶液移至恒溫水浴鍋中，在50 70°C條件下恒溫加熱I 3小時(shí)使之熟化，經(jīng)室溫冷卻后，加入無水乙醇采用磁力攪拌O. 5 lh，并用蒸餾水反復(fù)洗滌3 5次，直至pH值為6. 5 7. 5 ;最后在60 90°C條件下烘干至恒重,經(jīng)冷卻、研磨、過300目篩后， 即得納米Fe3O4微粒；(2)磁流體PPY/Fe304的制備①室溫下將所述步驟(I)所得的納米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸鈉與去離子水混合后，磁力攪拌均勻，再注入吡咯單體，而后滴入8 20滴O. ImoVLFeCl3溶液，體系迅速變黑，繼續(xù)反應(yīng)8 15h，得到PPY/Fe304溶液；其中所述納米Fe3O4微粒與所述去離子水的質(zhì)量體積比為O. 3 O. 6 100 300，所述十二烷基苯磺酸鈉與所述去離子水的質(zhì)量體積比為I 4 100 300，所述吡咯單體與所述去離子水的體積比為2 5 100 300 ;②將所述PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在所述玻璃容器外側(cè)放上磁鐵或磁回收裝置， 在磁場作用下所述PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe30X顆粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉所述磁鐵或所述磁回收裝置，收集溶液中的PPY/Fe304，該P(yáng)PY/Fe304分別用水和無水乙醇洗滌3 5次后，在50 90°C條件下干燥至恒重，即得磁流體PPY/Fe304 ；(3)Ti02/PPY/Fe304催化劑的制備①將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合均勻后，得到溶液A;其中所述鈦酸四正丁酯與所述無水乙醇的摩爾比為I : 30 50 ;②以所述步驟⑵所得的磁流體PPY/Fe304為種子，在所述磁流體PPY/Fe304中加入所述步驟①所得的溶液A，經(jīng)磁力攪拌30分鐘，使PPY/Fe304均勻地分散在所述溶液A中；在含有所述磁流體PPY/Fe304的所述溶液A中加入蒸餾水，并攪拌直至所述鈦酸四正丁酯完全水解，此時(shí)TiO2包覆在PPY/Fe304上；再用冰醋酸調(diào)節(jié)其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液；將所述混合液放入水熱反應(yīng)釜中，再把水熱反應(yīng)釜放入馬弗爐中，在120 190°C條件下加熱 10 20h后，取出水熱反應(yīng)釜，常溫冷卻后依次用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌數(shù)次，直到?jīng)]有異味，并在60 95°C條件下烘干至恒重，經(jīng)研磨、過150目篩，即得磁載催化劑Ti02/PPY/ Fe3O4 ;其中所述磁流體PPY/Fe304與所述溶液A的質(zhì)量體積比為I : 200 350 ;所述鈦酸四正丁酯與所述蒸餾水的摩爾比為I : 10 30 ;所述Ti02、PPY、Fe3O4的摩爾比為20 40 I. 5 3 I。
2.如權(quán)利要求I所述的磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的②中的磁回收裝置包括支架(I)及置于所述支架(I)上的玻璃容器(2);所述玻璃容器(2)內(nèi)設(shè)有由有機(jī)材料保護(hù)層(3)構(gòu)成的容器，該容器與所述玻璃容器(2)之間填充有反應(yīng)液(4);所述容器內(nèi)的底部設(shè)有鐵氧體磁鐵(5)，其內(nèi)自上而下等間距設(shè)有一磁性系統(tǒng)(6);所述鐵氧體磁鐵(5)中部通過導(dǎo)磁鐵芯與所述支架(I)相連，且該導(dǎo)磁鐵芯穿過所述磁性系統(tǒng)(6)的中心。
3.如權(quán)利要求2所述的磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法，其特征在于所述磁性系統(tǒng)￠)由均布在同一平面上的數(shù)個(gè)釹鐵硼磁棒(7)組成；所述數(shù)個(gè)釹鐵硼磁棒(7)的端部交匯在所述導(dǎo)磁鐵芯上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磁載催化劑TiO2/PPY/Fe3O4的制備方法，該方法包括以下步驟(1)制備納米Fe3O4粒子；(2)制備磁流體PPY/Fe3O4；(3)TiO2/PPY/Fe3O4催化劑的制備①將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合均勻后，得到溶液A；②在磁流體PPY/Fe3O4中加入溶液A，經(jīng)磁力攪拌后加入蒸餾水，并攪拌直至鈦酸四正丁酯完全水解，此時(shí)TiO2包覆在PPY/Fe3O4上；再用冰醋酸調(diào)節(jié)其pH值，得到混合液；將混合液放入水熱反應(yīng)釜中，再把水熱反應(yīng)釜放入馬弗爐中加熱，之后常溫冷卻并依次用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌數(shù)次，直到?jīng)]有異味，再經(jīng)烘干、研磨、過篩，即得磁載催化劑TiO2/PPY/Fe3O4。本發(fā)明所得產(chǎn)物能有效提高催化活性和回收性能。
文檔編號C02F1/30GK102580782SQ20121000485
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者任學(xué)昌, 劉鵬宇, 常青, 念娟妮, 王拯, 王雪嬌, 王靜 申請人:蘭州交通大學(xué)