專利名稱：一種二氧化鉛電極、其制備方法及在偶氮染料快速脫色中的應(yīng)用和方法
一種二氧化鉛電極、其制備方法及在偶氮染料快速脫色中的應(yīng)用和方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理領(lǐng)域，涉及一種電化學(xué)催化氧化的方法，具體是一種二氧化鉛電極、其制備方法及在利用電化學(xué)催化氧化使偶氮染料快速脫色中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
染料廢水是紡織工業(yè)水污染的主要來(lái)源，具有“三高一低”明顯特征，即色度高、毒性高、鹽度高、B0D/C0D低等特點(diǎn)，因而難以被生物降解，不僅無(wú)法使用傳統(tǒng)的生化法對(duì)之進(jìn)行有效去除，還有可能造成生化系統(tǒng)的癱瘓。
偶氮類染料是染料的大宗商品類別，在染料中應(yīng)用最為廣泛，在市場(chǎng)上流通的染料中近2/3是偶氮類染料。因其一般含有一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，偶氮類染料性質(zhì)十分穩(wěn)定，而且厭氧環(huán)境下極易分解產(chǎn)生致癌芳香胺，是我國(guó)當(dāng)前污染十分嚴(yán)重、亟待治理的染料廢水之一。
目前染料廢水的處理技術(shù)主要有混凝法、高級(jí)氧化法、吸附法、膜分離法及電化學(xué)法等。這些方法一般工藝流程長(zhǎng)，處理過(guò)程慢，中間產(chǎn)物多，容易造成二次污染，造價(jià)也比較曰蟲(chóng)印貝o
近些年，利用電化學(xué)催化氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。目前關(guān)于利用電極材料催化氧化含酚廢水的相關(guān)報(bào)道很多，有關(guān)降解偶氮類廢水的應(yīng)用和報(bào)道還比較少，這主要是由于未能開(kāi)發(fā)出對(duì)于染料這類結(jié)構(gòu)復(fù)雜的污染物具有有效催化效果的電極材料。因此，許多研究者正試圖制備對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的污染物也有極強(qiáng)催化能力的電極， 其中對(duì)摻硼金剛石、PbO2等經(jīng)典電極的改性是目前的研究熱點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種改性二氧化鉛電極及其制備方法，該電極可以快速有效對(duì)偶氮類染料進(jìn)行脫色的應(yīng)用。
本發(fā)明所述的一種二氧化鉛電極材料，其由以下步驟制備而成1)對(duì)鈦板進(jìn)行打磨，使鈦板表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤；2)將打磨后的鈦板進(jìn)行堿洗，除去鈦板表面的污染物；3)堿洗后的鈦板進(jìn)行酸洗，除去鈦板表面的TiO2；4)將經(jīng)步驟3)處理后的鈦板作陽(yáng)極，Pt為陰極，用0.5 2 wt%NaF、l 5 wt%Na2S04、5 20 wt%聚乙二醇及超純水配置成電解液，在15 25 V條件下恒壓刻蝕廣3小時(shí)，然后在馬弗爐中于500 550 °C下煅燒I. 5 3小時(shí)；5)以Pt為陽(yáng)極，步驟4)處理后的鈦板作陰極，0.5 I.5 mol/L ( NH4) 2S04為電解液， 在I. 5^2 V條件下恒壓通電0. riO分鐘；6)將經(jīng)步驟5)處理后的鈦板在廣2mol/L CuSO4溶液中于35 45 1條件下采用脈沖電流法處理5 15分鐘；7)將上述步驟6)處理后的鈦板作為陽(yáng)極，銅板為陰極，電解液由0.05、.5 mol/L HN03>0. Tl. 5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 01 0. I mol/L NaF 及 0. I I wt% PDDA 混合而成，在恒流5 40 mA/cm2, 50^90 °C，處理30 90分鐘后，使用去離子水充分洗滌干凈即得改性二氧化鉛電極。
步驟2)堿洗的過(guò)程是將打磨后的鈦板浸入40 60 wt% NaOH溶液，60 80 °C下堿洗2 4小時(shí)，除去鈦板表面的污染物。
步驟3)酸洗的過(guò)程是堿洗后的鈦板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于60、5 °C下酸洗2 4小時(shí)。
步驟6)脈沖電流法的過(guò)程為先以-5(T-80 mA的陰極脈沖處理5 15 ms,再以 6(T80 mA的陽(yáng)極脈沖處理0. 5^2 ms，接著松弛0. 5^5 S，然后重復(fù)上述步驟。
本發(fā)明還提供了該二氧化鉛電極材料在偶氮類染料快速脫色中的應(yīng)用。
本發(fā)明的二氧化鉛電極材料在電化學(xué)催化氧化中使偶氮染料快速脫色的方法，其步驟為以制備的改性二氧化鉛為陽(yáng)極，恒流50飛00 mA/cm2條件下，置于含酚廢水中，通電0.5飛小時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)偶氮染料的快速脫色。
上述陰陽(yáng)極間間距均為10毫米。
本發(fā)明改性二氧化鉛為陽(yáng)極，在傳統(tǒng)的PbO2電極合成的電解液中加入表面活性劑聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽(PDDA)，通過(guò)控制水熱合成條件，以提高電極表面二氧化鉛顆粒分布的均勻性，增大電極比表面積，提高電極催化活性。通過(guò)控制步驟7)的溫度可以使得到的主要是催化活性強(qiáng)的￠- PbO2，提高電極催化性能本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)能夠快速的破壞偶氮類染料的發(fā)色基團(tuán)， 能夠快速有效的脫色。(2)所使用電極的壽命較長(zhǎng)，整個(gè)去除裝置簡(jiǎn)單、易操作，具有壽命長(zhǎng)、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)。(3)不附加引入其他化學(xué)物質(zhì)，降低成本的同時(shí)避免了二次污染。(4) 只需簡(jiǎn)單的通過(guò)控制電流密度和通電時(shí)間，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)偶氮類染料的有效脫色。


圖I是本發(fā)明的電極材料在不同電流密度時(shí)對(duì)50 mg/L Kn-B的脫色效果，圖2是電極材料在電流密度150 mA/cm2時(shí)對(duì)不同初始濃度Kn-B的脫色效果。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
I、電極材料的制備方法實(shí)施例I :I)分別用粗細(xì)砂紙先后對(duì)鈦板進(jìn)行打磨，使鈦板表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤。
2)將打磨后的鈦板浸入40 wt% NaOH溶液，80 °C下堿洗2小時(shí)，除去鈦板表面的油脂等污染物。
3)堿洗后的鈦板浸入15 wt%的草酸溶液中于90 °C下酸洗2小時(shí)，除去鈦板表面 Ti02。
4)以酸洗后的鈦板作陽(yáng)極，Pt電極為陰極，電解液由0. 8 wt%NaF、l. 6 wt%Na2S04、 10 wt%聚乙二醇及87. 6 wt%超純水組成，在25 V條件下恒壓刻蝕I小時(shí)，然后在馬弗爐中于500 °C下煅燒3小時(shí)。
5)以Pt電極為陽(yáng)極，煅燒后的鈦板作陰極，I mol/L ( NH4)2S04為電解液，在I. 5 V條件下恒壓通電20秒。
6)將經(jīng)步驟5)處理后的鈦板在I mol/L CuSO4溶液中于45 1條件下采用脈沖電流法陰極脈沖(-70 mA, 10 ms),陽(yáng)極脈沖(70 mA, I ms),松弛(0 mA, I s),處理5分鐘。
7)將上述步驟6)處理后的鈦板作為陽(yáng)極，銅板為陰極，將0. 05 mol/L HN03、0. 5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 04 mol/L NaF 及 0. 45 wt% PDDA 混合溶液作為電解液，在恒流 25 mA/ cm2,80 °C，處理40分鐘。
上述陰陽(yáng)極電極間距均為10毫米。
實(shí)施例2 I)分別用粗細(xì)砂紙先后對(duì)鈦板進(jìn)行打磨，使鈦板表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤。
2)將打磨后的鈦板浸入60 wt% NaOH溶液，60 °C下堿洗4小時(shí)，除去鈦板表面的油脂等污染物。
3)堿洗后的鈦板浸入10 wt%的草酸溶液中于60°C下酸洗2小時(shí)，除去鈦板表面 Ti02。
4)以酸洗后的鈦板作陽(yáng)極，Pt電極為陰極，電解液由0. 5wt%NaF,lwt%Na2S04,5wt% 聚乙二醇及93. 5 wt%超純水組成，在15V條件下恒壓刻蝕3小時(shí)，然后在馬弗爐中于550 °C下煅燒I. 5小時(shí)。
5)以Pt電極為陽(yáng)極，煅燒后的鈦板作陰極，0.5 mol/L ( NH4) 2S04為電解液，在I.5 V條件下恒壓通電20秒。
6)將經(jīng)步驟5)處理后的鈦板在2 mol/L CuSO4溶液中于35 1條件下采用脈沖電流法陰極脈沖(-50 mA, 5 ms),陽(yáng)極脈沖(60 mA, 0. 5 ms),松弛(0 mA, 0. 5 s),處理15分鐘。
7)將上述步驟6)處理后的鈦板作為陽(yáng)極，銅板為陰極，將0. 05 mol/L HNO3>0.lmol/L Pb (NO3) 2、0. 01mol/L NaF 及 0. lwt% PDDA 混合溶液作為電解液，在恒流 5 mA/ cm2, 50 °C，處理90分鐘。
上述陰陽(yáng)極電極間距均為10毫米。
實(shí)施例3 I)分別用粗細(xì)砂紙先后對(duì)鈦板進(jìn)行打磨，使鈦板表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤。
2)將打磨后的鈦板浸入50 wt% NaOH溶液，70 °C下堿洗3小時(shí)，除去鈦板表面的油脂等污染物。
3)堿洗后的鈦板浸入20 wt%的草酸溶液中于95 °C下酸洗4小時(shí)，除去鈦板表面 Ti02。
4)以酸洗后的鈦板作陽(yáng)極，Pt電極為陰極，電解液由2 wt%NaF、5 wt%Na2S04、20 wt%聚乙二醇及73 wt%超純水組成，在25 V條件下恒壓刻蝕2小時(shí)，然后在馬弗爐中于550 °C下煅燒3小時(shí)。
5)以Pt電極為陽(yáng)極，煅燒后的鈦板作陰極，I. 5 mol/L ( NH4)2S04為電解液，在2V 條件下恒壓通電10分鐘。
6)將經(jīng)步驟5)處理后的鈦板在2 mol/L CuSO4溶液中于45 1條件下采用脈沖電流法陰極脈沖(-80 mA, 15 ms),陽(yáng)極脈沖(80 mA, 2 ms),松弛(0 mA, 5 s),處理30分鐘。
7)將上述步驟6)處理后的鈦板作為陽(yáng)極，銅板為陰極，將0.5 mol/L HN03、1. 5 mol/L Pb (N03)2、0. I mol/L NaF 及 I wt% PDDA 混合溶液作為電解液,在恒流 40mA/cm2,90 °C，處理90分鐘。
上述陰陽(yáng)極電極間距均為10毫米。
2、本發(fā)明還以偶氮類染料活性黑Kn-B為實(shí)例，提供了該電極材料對(duì)Kn-B廢水的脫色效果。
實(shí)施例I :a)將所制備的電極材料作為陽(yáng)極，Pt電極為陰極，將100 mL含50 mg/L活性黑、0. 25 mol/L Na2SO4的模擬廢水作為電解液,室溫下恒流150 mA/cm2。
b)按照步驟 a),分別通電 10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 50 min, I h, I. 5 h, 2 h, 3 h0
c)將上述不同通電時(shí)間的樣品分別作色度分析，其中色度分析采用的是分光光度法。
d)計(jì)算脫色效果，其中脫色率/ %=100% (A0-Ae)/ A。。
實(shí)施例2 a)將所制備的電極材料作為陽(yáng)極，Pt電極為陰極，將100 mL含100 mg/L活性黑、0. 25 mol/L Na2SO4的模擬廢水作為電解液,室溫下恒流150 mA/cm2。
b)按照步驟 a),分別通電 10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 50 min, I h, I. 5 h, 2 h, 3 h0
c)將上述不同通電時(shí)間的樣品分別作色度分析，其中色度分析采用的是分光光度法。
d)計(jì)算脫色效果，其中脫色率/ %=100% (A0-Ae)/ A。。
圖I是本發(fā)明的電極材料在不同電流密度時(shí)對(duì)50 mg/L Kn-B的脫色效果，圖2 是電極材料在電流密度150 mA/cm2時(shí)對(duì)不同初始濃度Kn-B的脫色效果。由圖可見(jiàn)電流密度在5(T200 mA/cm2之間時(shí)，均能實(shí)現(xiàn)對(duì)50 mg/L Kn-B的快速脫色，電流密度越大，脫色速度越快；隨著電流密度的增大，增大電流密度對(duì)于脫色效果的促進(jìn)作用越來(lái)越小。當(dāng)電流密度為150 mA/cm2時(shí)，該電極材料對(duì)初始濃度5(Tl50 mg/L的Kn-B均能實(shí)現(xiàn)快速的脫色，初始濃度越大，所需的脫色時(shí)間越長(zhǎng)。綜上所述，該電極材料在較廣泛的電流密度范圍內(nèi)能夠?qū)σ欢舛确秶鷥?nèi)的Kn-B染料實(shí)現(xiàn)快速有效的脫色。
以上是本發(fā)明的思路及實(shí)施方法，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種二氧化鉛電極，其特征在于由以下步驟制備而成1)對(duì)鈦板進(jìn)行打磨，使鈦板表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤；2)將打磨后的鈦板進(jìn)行堿洗，除去鈦板表面的污染物；3)堿洗后的鈦板進(jìn)行酸洗，除去鈦板表面的TiO2；4)將經(jīng)步驟3)處理后的鈦板作陽(yáng)極，Pt為陰極，用0.5 2 wt%NaF、l 5 wt%Na2S04、5 20 wt%聚乙二醇及超純水配置成電解液，在15 25 V條件下恒壓刻蝕廣3小時(shí)，然后在馬弗爐中于500 550 °C下煅燒I. 5 3小時(shí)；5)以Pt為陽(yáng)極，步驟4)處理后的鈦板作陰極，0.5 I.5 mo I/L ( NH4) 2S04為電解液， 在I. 5^2 V條件下恒壓通電0. riO分鐘；6)將經(jīng)步驟5)處理后的鈦板在廣2mo I/L CuSO4溶液中于35 45 1條件下采用脈沖電流法處理5 30分鐘；7)將上述步驟6)處理后的鈦板作為陽(yáng)極，銅板為陰極，電解液由0.05、.5 mol/L HN03、0.5 1.5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 01 0. I mol/L NaF 及 0. I I wt% PDDA 混合而成，在恒流5 40 mA/cm2, 50^90 °C，處理30 90分鐘后，使用去離子水充分洗滌干凈即得改性二氧化鉛電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化鉛電極，其特征在于步驟2)堿洗的過(guò)程是將打磨后的鈦板浸入40 60 wt% NaOH溶液，60 80 °C下堿洗2 4小時(shí)，除去鈦板表面的污染物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的二氧化鉛電極，其特征在于步驟3)酸洗的過(guò)程是堿洗后的鈦板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于60、5 °C下酸洗2 4小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的二氧化鉛電極，其特征在于步驟6)脈沖電流法的過(guò)程為先以-50 -80 mA的陰極脈沖處理5 15 ms,再以60 80 mA的陽(yáng)極脈沖處理0. 5^2 ms, 接著松弛0.5 5 S，然后重復(fù)上述步驟。
5.一種二氧化鉛電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)對(duì)鈦板進(jìn)行打磨，使鈦板表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤；2)將打磨后的鈦板進(jìn)行堿洗，除去鈦板表面的污染物；3)堿洗后的鈦板進(jìn)行酸洗，除去鈦板表面的TiO2；4)將經(jīng)步驟3)處理后的鈦板作陽(yáng)極，Pt為陰極，用0.5 2wt%NaF、l 5 wt%Na2S04、5 20 wt%聚乙二醇及超純水配置成電解液，在15 25 V條件下恒壓刻蝕廣3小時(shí)，然后在馬弗爐中于500 550 °C下煅燒I. 5 3小時(shí)；5)以Pt為陽(yáng)極，步驟4)處理后的鈦板作陰極，0.5 I.5 mol/L ( NH4) 2S04為電解液， 在I. 5^2 V條件下恒壓通電0. riO分鐘；6)將經(jīng)步驟5)處理后的鈦板在廣2mol/L CuSO4溶液中于35 45 1條件下采用脈沖電流法處理5 15分鐘；7)將上述步驟6)處理后的鈦板作為陽(yáng)極，銅板為陰極，電解液由0.05、.5 mol/L HN03>0. Tl. 5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 01 0. I mol/L NaF 及 0. I I wt% PDDA 混合而成，在恒流5 40 mA/cm2, 50^90 °C，處理30 90分鐘后，使用去離子水充分洗滌干凈即得改性二氧化鉛電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二氧化鉛電極的制備方法，其特征在于步驟2)堿洗的過(guò)程是將打磨后的鈦板浸入40 60 wt% NaOH溶液，6(T80 °C下堿洗2 4小時(shí)，除去鈦板表面的污染物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的二氧化鉛電極的制備方法，其特征在于步驟3)酸洗的過(guò)程是堿洗后的鈦板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于60、5 °C下酸洗2 4小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的二氧化鉛電極的制備方法，其特征在于步驟6)脈沖電流法的過(guò)程為先以-5(T-80 mA的陰極脈沖處理5 15 ms,再以6(T80 mA的陽(yáng)極脈沖處理 0. 5^2 ms，接著松弛0. 5^5 S，然后重復(fù)上述步驟。
9.權(quán)利要求I所述的二氧化鉛電極在偶氮類染料快速脫色中的應(yīng)用。
10.一種二氧化鉛電極在電化學(xué)催化氧化中使偶氮染料快速脫色的方法，其特征在于步驟為以制備的改性二氧化鉛為陽(yáng)極，恒流50飛00 mA/cm2條件下，置于含酚廢水中，通電 0. 5飛小時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)偶氮染料的快速脫色。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二氧化鉛電極、其制備方法及在偶氮染料快速脫色中的應(yīng)用和方法，該電極是在對(duì)鈦板打磨后，經(jīng)堿洗和酸洗，電解、煅燒后制得。在恒電流條件下，利用制備的改性二氧化鉛電極，通過(guò)控制電流密度、通電時(shí)間等因素對(duì)偶氮類燃料進(jìn)行脫色。本發(fā)明不附加引入其他化學(xué)物質(zhì)，不會(huì)帶來(lái)二次污染，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。通電后，偶氮類染料可以在短時(shí)間內(nèi)被有效的脫色，且脫色效率高、速度快。
文檔編號(hào)C02F1/461GK102531108SQ20121000651
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者安浩, 崔皓, 張秋, 李保菊, 李琴, 翟建平, 錢言 申請(qǐng)人:南京大學(xué)