專利名稱：一種膜吸收用聚四氟乙烯中空纖維膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及中空纖維膜的制備方法，具體涉及一種膜吸收用聚四氟乙烯中空纖維膜的制備方法。
背景技術：
隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，隨之而來的環(huán)境污染問題日益嚴重，尤其是水污染?！秶噎h(huán)境保護“十二五”規(guī)劃》指出，“改善水環(huán)境質(zhì)量”是當前切實需要解決的突出環(huán)境問題之一。我國已經(jīng)將水污染的治理列為重中之重。膜吸收技術是將傳統(tǒng)的化工吸收法和膜分離技術相結合的一種新型膜分離技術。與傳統(tǒng)的膜分離技術不同，微孔膜材料只是起到隔離氣體和吸收液的作用，氣體從膜一側的氣相穿過膜的微孔擴散到另一側的液相，被液相吸收，特別適宜分離、回收和濃縮溶液中的無機和有機揮發(fā)性物質(zhì)。具有吸收效率高、操作簡便(無泡沫、無液泛)、設備體積小、能耗低、可回收有用物質(zhì)等優(yōu)點。膜吸收技術可用于處理廢水中的氨氮、酚等污染物。膜吸收技術的核心部件就是疏水性中空纖維膜材料。專利CN 101037244A采用聚丙烯PP或聚偏氟乙烯PVDF與丙綸或腈綸織物制備雙相分離膜，預先在高濃度氨氮廢水中投加催化劑和微波輻照，然后進行處理。專利CN 101381127A公開了一種采用膜吸收法回收丙烯腈廢水中氰化物和氨氮的方法，其中采用的膜為聚丙烯PP或聚偏氟乙烯PVDF材料。專利CN1546393A公開了一種采用膜基吸收法處理氨氮廢水的技術，其中采用的膜為聚丙烯PP中空纖維管。隨著污染的日益嚴重，廢水的成分日趨復雜，尤其是高濃度工業(yè)廢水、難降解工業(yè)廢水，這些都對膜吸收用中空纖維膜材料提出了更苛刻的要求。聚四氟乙烯(PTFE)被稱為“塑料王”，材料本身具有耐酸堿、耐高低溫、耐微生物侵襲、抗氧化性等突出的特點。采用PTFE材料制備的中空纖維膜具有膜絲強度高、孔隙發(fā)達、柔韌性好、耐腐蝕等優(yōu)勢，被業(yè)界稱為第四代膜材料，在膜分離過程中應用廣泛。專利CN102284251A通過在聚酯(PET)纖維編織管支撐體上連續(xù)包纏聚四氟乙烯平板膜的方法制備聚四氟乙烯中空纖維膜，有效提高了聚四氟乙烯中空纖維膜的孔隙率。但該法引入疏水性較差的PET纖維編織管作為支撐體，在長時間的膜吸收處理過程中，PET纖維編織管易被水潤濕，從而導致膜吸收處理的廢水的質(zhì)量大大下降。專利CN102266725A、CN202129031U首先分切微孔聚四氟乙烯平板膜，得到微孔聚四氟乙烯膜包纏帶，然后將其浸潰在聚全氟乙丙烯水分散液中，最后將浸潰后的微孔聚四氟乙烯膜包纏帶包纏在聚四氟乙烯中空纖維外環(huán)壁，在270-300°C進行熱處理得到微孔聚四氟乙烯中空纖維膜。該法可縮小聚四氟乙烯中空纖維膜的孔徑，同時提高孔隙率(大于60%)。但此法需要額外制備聚四氟乙烯平板膜或者額外購買，同時需要添置專門的分切設備和包纏設備，工藝相對來說比較復雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種膜吸收用聚四氟乙烯中空纖維膜的制備方法，該方法是將聚四氟乙烯分散樹脂粉末與助擠劑、醇類有機試劑混合，然后經(jīng)過壓坯、擠出、縱向拉伸、熱定型得到聚四氟乙烯中空纖維膜。本發(fā)明采用的技術方案的步驟如下:
(1)混料:選擇聚四氟乙烯分散樹脂粉末，將聚四氟乙烯分散樹脂粉末、助擠劑、醇類有機試劑按質(zhì)量比1:(0.2 0.4):(0.0Γ0.3)混合均勻，在2(T40°C靜置6(Tl00小時，然后在4(T80°C靜置1(Γ20小時，使聚四氟乙烯分散樹脂粉末與助擠劑、醇類有機試劑充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
(2)壓坯:將所述的聚四氟乙烯物料在壓坯機上，常溫下壓制成圓柱形毛坯；
(3)擠出:將所述的圓柱形毛坯通過推壓機，在4(T60°C下擠出形成聚四氟乙烯中空管，擠出速度為10(Γ300厘米/分鐘；
(4 )縱向拉伸:將所述的聚四氟乙烯中空管在烘箱中進行縱向拉伸，形成聚四氟乙烯中空纖維膜，拉伸倍數(shù)為0.5飛倍，烘箱溫度為25(T320°C ；
(5)熱定型:將所述的聚四氟乙烯中空纖維膜置于烘箱進行燒結熱定型，烘箱溫度為32(T400°C，燒結時間為2(Γ80秒，制備·出膜吸收用聚四氟乙烯中空纖維膜。所述的聚四氟乙烯分散樹脂粉末的分子量為200萬 1000萬，如市售的日本大金公司的F106，浙江巨化集團的188。所述的助擠劑為液態(tài)石蠟、石油醚或煤油。所述的醇類有機試劑為乙醇、異丙醇、戊醇、己醇、正丁醇或叔丁醇。與背景技術相比，本發(fā)明具有的有益效果是:
(I)本發(fā)明制備的聚四氟乙烯中空纖維膜，因為在物料中混入一定比例的醇類有機試齊U，在擠出和縱向拉伸過程中容易揮發(fā)，從而增大了聚四氟乙烯中空纖維膜的孔隙率，孔隙率可達609Γ95%。將本發(fā)明制備的聚四氟乙烯中空纖維膜運用于膜吸收工藝，如處理氨氮廢水，能迅速去除廢水中的氨氮污染物，氨氮的最低濃度可接近零，能夠滿足國家對廢水行業(yè)“零排放”的要求。具有氨氮去除率高、膜吸收工藝的傳質(zhì)系數(shù)高的優(yōu)點，極大的發(fā)揮了膜吸收在廢水處理等方面的優(yōu)勢，為膜吸收工藝提供優(yōu)質(zhì)可靠的膜材料。(2)本發(fā)明基于現(xiàn)有聚四氟乙烯中空纖維膜的制備工藝和設備，不需添加額外設備，本發(fā)明的方法簡便易行，成本較低，可顯著提高聚四氟乙烯中空纖維膜的孔隙率，用于膜吸收工藝，處理廢水中的氨氮、酚等污染物。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明。實施例1
(1)混料:選擇分子量為1000萬的聚四氟乙烯分散樹脂粉末，將聚四氟乙烯分散樹脂粉末、液態(tài)石蠟、乙醇按質(zhì)量比1:0.2:0.01混合均勻，在20°C靜置100小時，然后在40°C靜置20小時，使聚四氟乙烯分散樹脂粉末與液態(tài)石蠟、乙醇充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
(2)壓坯:將所述的聚四氟乙烯物料在壓坯機上，常溫下壓制成圓柱形毛坯；
(3)擠出:將所述的圓柱形毛坯通過推壓機，在40°C下擠出形成聚四氟乙烯中空管，擠出速度為300厘米/分鐘；
(4 )縱向拉伸:將所述的聚四氟乙烯中空管在烘箱中進行縱向拉伸，形成聚四氟乙烯中空纖維膜，拉伸倍數(shù)為0.5倍，烘箱溫度為320°C ；
(5)熱定型:將所述的聚四氟乙烯中空纖維膜置于烘箱進行燒結熱定型，烘箱溫度為320°C，熱定型時間為80秒，制備出膜吸收用聚四氟乙烯中空纖維膜。制備得到的聚四氟乙烯中空纖維膜的孔隙率60%，平均孔徑為0.2微米，壁厚為
1.0毫米。實施例2
(1)混料:選擇分子量為200萬的聚四氟乙烯分散樹脂粉末，將聚四氟乙烯分散樹脂粉末、石油醚、異丙醇按質(zhì)量比1:0.4:0.3混合均勻，在40°C靜置60小時，然后在80°C靜置10小時，使聚四氟乙烯分散樹脂粉末與石油醚、異丙醇充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
(2)壓坯:將所述的聚四氟乙烯物料在壓坯機上，常溫下壓制成圓柱形毛坯；
(3)擠出:將所述的圓柱形毛坯通過推壓機，在60°C下擠出形成聚四氟乙烯中空管，擠出速度為100厘米/分鐘；
(4 )縱向拉伸:將所述的聚四氟乙烯中空管在烘箱中進行縱向拉伸，形成聚四氟乙烯中空纖維膜，拉伸倍數(shù)為5倍，烘箱溫度為250°C ；
(5)熱定型:將所述的聚四氟乙烯中空纖維膜置于烘箱進行燒結熱定型，烘箱溫度為400°C，熱定型時間為20秒，制備出膜吸收用聚四氟乙烯中空纖維膜。制備得到的聚四氟乙烯中空纖維膜的孔隙率95%，平均孔徑為0.8微米，壁厚為
0.2暈米。實施例3
(1)混料:選擇分子量為800萬的聚四氟乙烯分散樹脂粉末，將聚四氟乙烯分散樹脂粉末、煤油、戊醇按質(zhì)量比1:0.3:0.1混合均勻，在30°C靜置80小時，然后在60°C靜置15小時，使聚四氟乙烯分散樹脂粉末與煤油、戊醇充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
(2)壓坯:將所述的聚四氟乙烯物料在壓坯機上，常溫下壓制成圓柱形毛坯；
(3)擠出:將所述的圓柱形毛坯通過推壓機，在50°C下擠出形成聚四氟乙烯中空管，擠出速度為200厘米/分鐘；
(4 )縱向拉伸:將所述的聚四氟乙烯中空管在烘箱中進行縱向拉伸，形成聚四氟乙烯中空纖維膜，拉伸倍數(shù)為2倍，烘箱溫度為300°C ；
(5)熱定型:將所述的聚四氟乙烯中空纖維膜置于烘箱進行燒結熱定型，烘箱溫度為360°C，熱定型時間為40秒，制備出膜吸收用聚四氟乙烯中空纖維膜。制備得到的聚四氟乙烯中空纖維膜的孔隙率75%，平均孔徑為0.5微米，壁厚為
0.6暈米。實施例4
(1)混料:選擇分子量為500萬的聚四氟乙烯分散樹脂粉末，將聚四氟乙烯分散樹脂粉末、煤油、己醇按質(zhì)量比1:0.25:0.2混合均勻，在35°C靜置70小時，然后在70°C靜置12小時，使聚四氟乙烯分散樹脂粉末與煤油、己醇充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
(2)壓坯:將所述的聚四氟乙烯物料在壓坯機上，常溫下壓制成圓柱形毛坯；
(3)擠出:將所述的圓柱形毛坯通過推壓機，在45°C下擠出形成聚四氟乙烯中空管，擠出速度為150厘米/分鐘；
(4 )縱向拉伸:將所述的聚四氟乙烯中空管在烘箱中進行縱向拉伸，形成聚四氟乙烯中空纖維膜，拉伸倍數(shù)為3倍，烘箱溫度為280°C ；
(5)熱定型:將所述的聚四氟乙烯中空纖維膜置于烘箱進行燒結熱定型，烘箱溫度為350°C，熱定型時間為35秒，制備出膜吸收用聚四氟乙烯中空纖維膜。制備得到的聚四氟乙烯中空纖維膜的孔隙率85%，平均孔徑為0.3微米，壁厚為
0.5暈米。實施例5
(1)混料:選擇分子量為300萬的聚四氟乙烯分散樹脂粉末，將聚四氟乙烯分散樹脂粉末、石油醚、正丁醇按質(zhì)量比1:0.35:0.06混合均勻，在25°C靜置90小時，然后在50°C靜置
16小時，使聚四氟乙烯分散樹脂粉末與石油醚、正丁醇充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
(2)壓坯:將所述的聚四氟乙烯物料在壓坯機上，常溫下壓制成圓柱形毛坯；
(3)擠出:將所述的圓柱形毛坯通過推壓機，在55°C下擠出形成聚四氟乙烯中空管，擠出速度為260厘米/分鐘；
(4 )縱向拉伸:將所述的聚四氟乙烯中空管在烘箱中進行縱向拉伸，形成聚四氟乙烯中空纖維膜，拉伸倍數(shù)為1.5倍，烘箱溫度為290°C ；
(5)熱定型:將所述的聚四氟乙烯中空纖維膜置于烘箱進行燒結熱定型，烘箱溫度為380°C，熱定型時間為30秒，制備出膜吸收用聚四氟乙烯中空纖維膜。制備得到的聚四氟乙烯中空纖維膜的孔隙率68%，平均孔徑為0.4微米，壁厚為
0.7暈米。實施例6
(1)混料:選擇分子量為600萬的聚四氟乙烯分散樹脂粉末，將聚四氟乙烯分散樹脂粉末、液態(tài)石蠟、叔丁醇按質(zhì)量比1:0.25:0.15混合均勻，在30°C靜置75小時，然后在70°C靜置15小時，使聚四氟乙烯分散樹脂粉末與液態(tài)石蠟、叔丁醇充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
(2)壓坯:將所述的聚四氟乙烯物料在壓坯機上，常溫下壓制成圓柱形毛坯；
(3)擠出:將所述的圓柱形毛坯通過推壓機，在50°C下擠出形成聚四氟乙烯中空管，擠出速度為200厘米/分鐘；
(4 )縱向拉伸:將所述的聚四氟乙烯中空管在烘箱中進行縱向拉伸，形成聚四氟乙烯中空纖維膜，拉伸倍數(shù)為I倍，烘箱溫度為300°C ；
(5)熱定型:將所述的聚四氟乙烯中空纖維膜置于烘箱進行燒結熱定型，烘箱溫度為350°C，熱定型時間為40秒，制備出膜吸收用聚四氟乙烯中空纖維膜。制備得到的聚四氟乙烯中空纖維膜的孔隙率72%，平均孔徑為1.0微米，壁厚為
0.8暈米。
權利要求
1.一種膜吸收用聚四氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)混料:選擇聚四氟乙烯分散樹脂粉末，將聚四氟乙烯分散樹脂粉末、助擠劑、醇類有機試劑按質(zhì)量比I: (0.2 0.4): (0.0I 0.3)混合均勻，在20 40°C靜置60 100小時，然后在4(T80°C靜置1(Γ20小時，使聚四氟乙烯分散樹脂粉末與助擠劑、醇類有機試劑充分混合，形成聚四氟乙烯物料； (2)壓坯:將所述的聚四氟乙烯物料在壓坯機上，常溫下壓制成圓柱形毛坯； (3)擠出:將所述的圓柱形毛坯通過推壓機，在40 60°C下擠出形成聚四氟乙烯中空管，擠出速度為100 300厘米/分鐘； (4 )縱向拉伸:將所 述的聚四氟乙烯中空管在烘箱中進行縱向拉伸，形成聚四氟乙烯中空纖維膜，拉伸倍數(shù)為0.5 5倍，烘箱溫度為250 320°C ； (5)熱定型:將所述的聚四氟乙烯中空纖維膜置于烘箱進行燒結熱定型，烘箱溫度為320 400°C，熱定型時間為20 80秒，制備出膜吸收用聚四氟乙烯中空纖維膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種膜吸收用聚四氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于:聚四氟乙烯分散樹脂粉末的分子量為200萬 1000萬，如市售的日本大金公司的F106，浙江巨化集團的188。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種膜吸收用聚四氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于:所述的助擠劑為液態(tài)石蠟、石油醚或煤油。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種膜吸收用聚四氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于:所述的醇類有機試劑為乙醇、異丙醇、戊醇、己醇、正丁醇或叔丁醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種膜吸收用聚四氟乙烯中空纖維膜的制備方法。該方法是將聚四氟乙烯分散樹脂粉末與助擠劑、醇類有機試劑混合，然后經(jīng)過壓坯、擠出、縱向拉伸、熱定型得到膜吸收用聚四氟乙烯中空纖維膜。本發(fā)明制備的聚四氟乙烯中空纖維膜的孔隙率可達60%~95%，平均孔徑為0.2微米~1.0微米，壁厚為0.2毫米~1.0毫米，主要用于膜吸收過程，可用于處理廢水中的氨氮、酚等污染物。
文檔編號C02F1/44GK103100310SQ20131003344
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月29日 優(yōu)先權日2013年1月29日
發(fā)明者唐紅艷, 郭玉海, 朱海霖, 張華鵬 申請人:浙江理工大學