本發(fā)明涉及一種溫敏材料領(lǐng)域，具體涉及一種殼聚糖/聚(n-異丙基丙烯酰胺)接枝共聚溫敏型高分子絮凝劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在溫度敏感型聚合物中上限臨界溫度（lcst）表現(xiàn)為高分子能從親水的線型狀態(tài)轉(zhuǎn)變成疏水的球型狀態(tài)。該轉(zhuǎn)變過程是可逆的，反應(yīng)了高分子收縮的現(xiàn)象。當(dāng)聚合物溶液溫度高于lcst時高分子形態(tài)由線型狀態(tài)變成球型狀態(tài)，相反當(dāng)溶液溫度低于lcst時高分子又由球狀變回線狀，利用溫敏材料的這個特性，將其作為絮凝劑使用時，加熱溶液使其溫度高于lcst時溫度敏感型聚合物形成的絮團(tuán)體會收縮緊密成團(tuán)，加速其沉降作用，從而達(dá)到絮凝作用。
與傳統(tǒng)的線型溫敏聚合物相比，目前新興的具有緊密球形或類球形結(jié)構(gòu)的樹形溫敏高分子和超支化溫敏聚合物的低臨界溶解溫度對自身結(jié)構(gòu)和外界環(huán)境的變化更敏感。因此，可以預(yù)期樹形溫敏高分子和超支化溫敏聚合物可以填補(bǔ)或改進(jìn)線型溫敏聚合物的不足。
殼聚糖分子中含有氨基，這是殼聚糖及其衍生物具有吸附性的根本原因，作為一個線性聚胺，殼聚糖及其衍生物在適宜條件溶解后，隨著氨基的質(zhì)子化，即表現(xiàn)出陽離子聚合電解質(zhì)的性質(zhì)，殼聚糖及其衍生物幾乎每個單元都有一個氨基，有高電荷密度，當(dāng)條件適宜時，它不僅能吸附在水中的負(fù)電荷微粒，并且還能與許多重金屬離子鰲合，具有投加量少，沉降速度快，去除效率高，污泥易處理，無二次污染等特點(diǎn)，可作為絮凝劑在紡織、印染、造紙、生化、食品、醫(yī)療、日用化工、農(nóng)業(yè)和環(huán)境保護(hù)等方面都得到了廣泛應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種殼聚糖/聚(n-異丙基丙烯酰胺)接枝共聚溫敏型高分子絮凝劑及其制備方法。
一種殼聚糖/聚(n-異丙基丙烯酰胺)接枝共聚溫敏型高分子絮凝劑，其制備首先以乙二胺與丙烯酸甲酯為原料合成了端基為四個胺基的樹枝狀大分子；以2-巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，參加n-異丙基丙烯酰胺的聚合反應(yīng)，制備得到聚n-異丙基丙烯酰胺羧酸衍生物，其末端羧酸基團(tuán)在脫水劑作用下與殼聚糖和樹枝狀大分子的胺基反應(yīng)，得到溫敏型高分子絮凝劑。
具體步驟如下：
（1）端胺基樹枝狀大分子的合成：
①、將3-5重量份乙二胺加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝管和溫度計(jì)的三頸瓶中，以乙二胺和丙烯酸甲酯摩爾比為1:8的量加入丙烯酸甲酯以及14-22份甲醇，攪拌混合均勻，于20-30℃下攪拌反應(yīng)5-7小時，減壓蒸餾，得到淡黃色液體；
②、將上述淡黃色液體中與16-25份甲醇、32-46份乙二胺依次加入到三頸瓶中，攪拌混合均勻，于20-30℃下攪拌反應(yīng)20-26小時，減壓蒸餾，得淡黃色透明粘稠狀液體產(chǎn)物；
（2）聚n-異丙基丙烯酰胺羧酸衍生物的制備：
三頸瓶中加入80-150份甲醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60-70℃，緩慢加入55-70份n-異丙基丙烯酰胺、1-4份偶氮二異丁腈與10-21份2-巰基丙酸，繼續(xù)通入氮?dú)?，并?0-70℃持續(xù)攪拌20-24小時，減壓蒸餾除去溶劑，混合物用丙酮溶解，滴加正己烷重結(jié)晶，過濾，將固體產(chǎn)物在35-45℃真空干燥，制得聚n-異丙基丙烯酰胺羧酸衍生物；
（3）取10-15份殼聚糖溶解于65-80份鹽酸溶液中，攪拌條件下加入步驟（1）制備的端胺基樹枝狀大分子，再依次加入上述聚n-異丙基丙烯酰胺羧酸衍生物的水溶液、7-14份二環(huán)己基碳化二亞胺，之后滴加0.02-0.1份四甲基乙二胺，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3-4天，過濾后將濾液置于透析袋中用蒸餾水透析4天，每過1天換一次蒸餾水，將留在透析袋中的溶液進(jìn)行凍干處理，即得。
其中，所述步驟（3）中使用的鹽酸溶液濃度為1-3%，優(yōu)選2%。
其中，所述步驟（3）中聚n-異丙基丙烯酰胺羧酸衍生物的水溶液的濃度為20-40%。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明以2-巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，參加n-異丙基丙烯酰胺的聚合反應(yīng)，制備得到聚n-異丙基丙烯酰胺羧酸衍生物，其末端羧酸基團(tuán)在脫水劑作用下與殼聚糖和樹枝狀大分子的胺基反應(yīng)，得到溫敏型高分子絮凝劑，同時引入樹形大分子，使本發(fā)明溫敏型絮凝劑結(jié)合樹形大分子和溫敏聚合物的優(yōu)良性能，具有相變溫度窄、滯后效應(yīng)小等優(yōu)異性能。
（2）本發(fā)明絮凝劑材料中引入了端胺基樹枝狀大分子，其支鏈上含有大量活潑胺基、亞氨基基團(tuán)，不僅具有較高的反應(yīng)活性，而且通過調(diào)節(jié)吸附環(huán)境的ph值可使含胺基的絮凝劑表面發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化從而改變其表面的正電荷密度，實(shí)現(xiàn)對帶負(fù)電荷污染物的的吸附，同時殼聚糖分子的引入，具有高電荷密度，不僅能吸附在水中的負(fù)電荷微粒，并且還能與許多重金屬離子鰲合，實(shí)現(xiàn)高效絮凝。
具體實(shí)施方式
一種殼聚糖/聚(n-異丙基丙烯酰胺)接枝共聚溫敏型高分子絮凝劑，其制備首先以乙二胺與丙烯酸甲酯為原料合成了端基為四個胺基的樹枝狀大分子；以2-巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，參加n-異丙基丙烯酰胺的聚合反應(yīng)，制備得到聚n-異丙基丙烯酰胺羧酸衍生物，其末端羧酸基團(tuán)在脫水劑作用下與殼聚糖和樹枝狀大分子的胺基反應(yīng)，得到溫敏型高分子絮凝劑。
具體步驟如下：
（1）端胺基樹枝狀大分子的合成：
①、將5重量份乙二胺加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝管和溫度計(jì)的三頸瓶中，以乙二胺和丙烯酸甲酯摩爾比為1:8的量加入丙烯酸甲酯以及20份甲醇，攪拌混合均勻，于25℃下攪拌反應(yīng)6小時，減壓蒸餾，得到淡黃色液體；
②、將上述淡黃色液體中與19份甲醇、38份乙二胺依次加入到三頸瓶中，攪拌混合均勻，于25℃下攪拌反應(yīng)24小時，減壓蒸餾，得淡黃色透明粘稠狀液體產(chǎn)物；
（2）聚n-異丙基丙烯酰胺羧酸衍生物的制備：
三頸瓶中加入100份甲醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至65℃，緩慢加入60份n-異丙基丙烯酰胺、2份偶氮二異丁腈與16份2-巰基丙酸，繼續(xù)通入氮?dú)?，并?5℃持續(xù)攪拌24小時，減壓蒸餾除去溶劑，混合物用丙酮溶解，滴加正己烷重結(jié)晶，過濾，將固體產(chǎn)物在45℃真空干燥，制得聚n-異丙基丙烯酰胺羧酸衍生物；
（3）取13份殼聚糖溶解于70份鹽酸溶液中，攪拌條件下加入步驟（1）制備的端胺基樹枝狀大分子，再依次加入上述聚n-異丙基丙烯酰胺羧酸衍生物的水溶液、11份二環(huán)己基碳化二亞胺，之后滴加0.08份四甲基乙二胺，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4天，過濾后將濾液置于透析袋中用蒸餾水透析4天，每過1天換一次蒸餾水，將留在透析袋中的溶液進(jìn)行凍干處理，即得。
其中，所述步驟（3）中使用的鹽酸溶液濃度為1-3%，優(yōu)選2%。
其中，所述步驟（3）中聚n-異丙基丙烯酰胺羧酸衍生物的水溶液的濃度為40%。