本發(fā)明涉及阻垢材料，具體地說，涉及緩慢溶解的微納米分散阻垢材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、目前，傳統(tǒng)阻垢材料（如plga微球、speek膜負(fù)載體系等）存在突釋率高、耐高溫性差、藥劑利用率低（＜70%）等問題。尤其在復(fù)雜水質(zhì)下，因載體結(jié)構(gòu)失穩(wěn)、釋放不可控導(dǎo)致的膜污堵、阻垢周期短（＜3個月）等問題。

2、針對于緩慢溶解的微納米分散阻垢材料，現(xiàn)有技術(shù)常用方案為：利用聚乳酸（pla）、聚己內(nèi)酯（pcl）包裹阻垢成分，通過酯鍵水解實現(xiàn)緩釋，在50℃水體中，pla微球釋放周期可延長至30天（傳統(tǒng)包衣材料＜7天）。但此方案在高鹽或堿性環(huán)境（ph＞9）顯著加速pla降解，導(dǎo)致突釋（24小時釋放量＞80%），其次工業(yè)系統(tǒng)需求材料溶解周期常需6-12個月，而pla在潮濕環(huán)境中完全降解僅需3-5個月。為了解決此問題，現(xiàn)有技術(shù)通過設(shè)計兩親性共聚物（如plga-peg），調(diào)控材料表面潤濕性，減緩溶解速率，通過plga-peg包裹的caco3晶體抑制劑在水中釋放半衰期延長至180天（無包裹僅30天），但此方法還具有不穩(wěn)定的缺陷，如在大于50℃時疏水鏈段流動性增加，溶解速率提升2-3倍。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供緩慢溶解的微納米分散阻垢材料及其制備方法，通過多級結(jié)構(gòu)協(xié)同作用實現(xiàn)精確動態(tài)釋放與長效保護(hù)，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供一種緩慢溶解的微納米分散阻垢材料，包括內(nèi)核、中間控釋層、響應(yīng)外殼和外修飾層，其中：

3、內(nèi)核：多孔羥基磷灰石（ca/p=1.67），利用磷酸根空位錨定dtpmp（絡(luò)合能215kj/mol），載藥量≥55wt%；磷酸根空位（ca缺陷）通過氫鍵與dtpmp的膦酸基團(tuán)結(jié)合，抑制突釋；孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)擴(kuò)散速率；

4、中間控釋層：磺化聚醚醚酮（speek，磺化度75-85%）與交聯(lián)劑復(fù)合膜（膜厚500-800nm），通過交聯(lián)密度調(diào)控離子滲透率；磺酸基團(tuán)選擇性排斥cl-，dvb交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成分子篩效應(yīng)，調(diào)控dtpmp滲透。

5、響應(yīng)外殼：溫敏性水凝膠（lcst=30-47℃），內(nèi)嵌光熱轉(zhuǎn)換納米顆粒（如gqds），實現(xiàn)ca2+濃度或近紅外光（808nm）觸發(fā)的溶脹/收縮響應(yīng)；

6、外修飾層：原子層沉積（ald）陶瓷涂層（zro2，50-55nm）與環(huán)氧樹脂封裝（epon828/teta體系），提升耐腐蝕與機(jī)械穩(wěn)定性。

7、本發(fā)明通過羥基磷灰石空位錨定、speek離子選擇膜擴(kuò)散調(diào)控和水凝膠智能響應(yīng)，實現(xiàn)釋放速率與水質(zhì)信號的動態(tài)匹配；石墨烯量子點（gqds）光熱轉(zhuǎn)換效率≥95%（808nm），耦合pid控制算法（開環(huán)響應(yīng)≤3s）實現(xiàn)按需精準(zhǔn)釋放（波動度≤4.7%）；ald-zro2納米層阻斷cl-滲透路徑（活化能提升15.3ev），冷凍干燥內(nèi)核抵抗-50℃凍脹應(yīng)力（楊氏模量≥8.7gpa）。

8、另一方面，根據(jù)圖1所示,本發(fā)明提供一種緩慢溶解的微納米分散阻垢材料的制備方法，包括以下步驟：

9、s1、溶膠-凝膠法或冷凍干燥法制備多孔羥基磷灰石，真空煅燒溫度600±20℃，浸漬25-50%dtpmp溶液，經(jīng)超聲或壓力輔助負(fù)載；

10、s2、聚醚醚酮磺化反應(yīng)，與交聯(lián)劑共混成膜后紫外固化；

11、s3、同軸芯片沉積水凝膠預(yù)聚液，原位紫外聚合后超臨界c02干燥；

12、s4、原子層沉積陶瓷膜，噴涂環(huán)氧樹脂后紫外固化。

13、作為本技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，優(yōu)化了釋放動力學(xué)調(diào)控機(jī)制，具體的：

14、閾值條件1：t＞lcst，水凝膠收縮致孔隙閉合（孔徑從50nm→10nm），阻垢劑擴(kuò)散系數(shù)從1e-6→1e-8cm2/s；lcst為最低臨界溶解溫度，是指溫度敏感高分子（pnipam）在此溫度以上由親水變?yōu)槭杷?，發(fā)生相變收縮。本發(fā)明中通過單體比例調(diào)節(jié)lcst，使閥門在特定溫度下啟閉；

15、閾值條件2：ca2+＞臨界濃度（cac），aa羧基與ca2+螯合引起網(wǎng)絡(luò)溶脹（膨脹率↑30%），同步gqds光熱效應(yīng)開啟快速釋放通道。

16、本發(fā)明中：高溫收縮（在lcst以上），微孔閉合，限速擴(kuò)散；低溫溶脹（在lcst以下），溶脹釋放阻垢劑（溶脹度200-300%）；ald/環(huán)氧防護(hù)層、zro2納米層通過晶界致密化阻斷cl-遷移；環(huán)氧樹脂封堵表面缺陷，降低o2/水滲透率。

17、光熱觸發(fā)：gqds（808nm吸收）將光能轉(zhuǎn)化為熱能，局部升溫超過lcst，使水凝膠收縮釋放藥劑（能量轉(zhuǎn)化效率≥95%）；

18、ca2+濃度反饋：aac基團(tuán)在高ca2+下與溶液陽離子競爭電離，水凝膠網(wǎng)絡(luò)親水性增強(qiáng)，觸發(fā)溶脹擴(kuò)散（響應(yīng)閾值80mg/l）。

19、極端耐受性：冷凍干燥內(nèi)核的枝狀孔隙吸收冰晶膨脹應(yīng)力（楊氏模量8.7gpa），避免結(jié)構(gòu)破碎；ald-zro2膜與羥基磷灰石形成化學(xué)梯度界面，抑制堿性溶解。

20、本發(fā)明通過多孔羥基磷灰石磷酸根空位強(qiáng)錨定dtpmp，減少初始暴釋；中間控釋層精準(zhǔn)調(diào)控釋放速率，通過donnan排斥抑制cl-滲透，抗堿腐蝕，解決了現(xiàn)有pla/pcl材料在高鹽/堿性（ph＞9）環(huán)境下突釋率極高（24h＞80%）的問題。溫敏水凝膠外殼（pnipam-co-aac）結(jié)合gqds光熱轉(zhuǎn)換模塊，實現(xiàn)雙觸發(fā)響應(yīng)，藥物利用率＞95%，阻垢周期延長至12個月，pnipam-co-aac水凝膠在高溫（＞lcst）時收縮致密化（孔隙率下降＞90%），阻斷阻垢劑溢出，ca2+交聯(lián)觸發(fā)孔道自修復(fù)；解決傳統(tǒng)兩親性共聚物（plga-peg）疏水鏈段高溫流動性導(dǎo)致釋放不可控的問題。通過speek交聯(lián)膜降低水解速率，環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)填充微孔，阻礙水分子擴(kuò)散，解決了pla潮濕環(huán)境中降解過快（3-5個月），無法滿足工業(yè)需求（溶解周期需6-12月）。通過原子層沉積（ald）陶瓷涂層（zro2，50-55nm）與環(huán)氧樹脂封裝（80℃水中浸泡30天，藥物釋放量僅增加2.1%；微球完整率＞98%），解決了plga-peg等在高溫（＞50℃）下溶解速率激增（提升2-3倍），藥劑釋放失控的問題。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

22、該緩慢溶解的微納米分散阻垢材料及其制備方法中，通過構(gòu)建四層級復(fù)合緩釋體系，實現(xiàn)了長效阻垢（24h突釋率＜18.5%，300天累計釋放率≥97.5%）、極端耐受（高溫600℃/低溫-50℃/高堿ph10.8全場景穩(wěn)定）與動態(tài)響應(yīng)（3.8分鐘靶向釋放，波動度≤4.7%），解決了傳統(tǒng)阻垢材料突釋率高、耐候性差及釋放滯后的技術(shù)問題，噸水處理成本低且ro膜壽命延長，為復(fù)雜工業(yè)水系統(tǒng)提供全周期高效阻垢解決方案。

技術(shù)特征：

1.一種緩慢溶解的微納米分散阻垢材料，其特征在于，包括由內(nèi)至外的四層復(fù)合結(jié)構(gòu)：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩慢溶解的微納米分散阻垢材料，其特征在于：所述中間控釋層為磺化聚醚醚酮與聚四氟乙烯顆粒復(fù)合膜，質(zhì)量比9:1，靜電紡絲參數(shù)為電壓25kv、接收輥轉(zhuǎn)速200rpm，經(jīng)180℃退火后二氯甲烷蒸汽封閉表面缺陷。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩慢溶解的微納米分散阻垢材料，其特征在于：所述響應(yīng)外殼的光熱轉(zhuǎn)換材料為巰基硅烷修飾的石墨烯量子點，粒徑5±0.3nm，通過硫醇-烯點擊反應(yīng)固定于水凝膠網(wǎng)絡(luò)，激光參數(shù)為808nm，功率1.5w/cm2。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩慢溶解的微納米分散阻垢材料，其特征在于：所述內(nèi)核采用微波輔助合成或梯度壓力浸漬法，孔隙率≥80%，dtpmp吸附容量≥750mg/g。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的緩慢溶解的微納米分散阻垢材料，其特征在于：所述微波輔助合成的功率為850w，時間10min，梯度壓力為2-5mpa。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩慢溶解的微納米分散阻垢材料，其特征在于：所述材料用于55℃高鹽煉廠循環(huán)水、ro膜前處理或5℃高堿礦井水的阻垢應(yīng)用。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩慢溶解的微納米分散阻垢材料，其特征在于：內(nèi)嵌光熱轉(zhuǎn)換納米粒子采用gqds。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩慢溶解的微納米分散阻垢材料，其特征在于：所述交聯(lián)劑用量為0.8-1.2wt%。

9.一種用于權(quán)利要求1-8中任意一項所述的緩慢溶解的微納米分散阻垢材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的緩慢溶解的微納米分散阻垢材料的制備方法，其特征在于：所述s2中，聚醚醚酮磺化反應(yīng)為：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及阻垢材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及緩慢溶解的微納米分散阻垢材料及其制備方法。其包括四層結(jié)構(gòu)：多孔羥基磷灰石內(nèi)核通過磷酸根空位錨定DTPMP，抑制突釋；磺化聚醚醚酮與交聯(lián)劑復(fù)合形成離子選擇性控釋層，調(diào)控阻垢劑擴(kuò)散速率；溫敏水凝膠外殼嵌有光熱轉(zhuǎn)換石墨烯量子點，通過溫度或Ca<supgt;2+</supgt;濃度觸發(fā)動態(tài)釋放；原子層沉積的陶瓷層與環(huán)氧樹脂封裝層增強(qiáng)耐蝕性及機(jī)械穩(wěn)定性。本發(fā)明通過構(gòu)建四層級復(fù)合緩釋體系，實現(xiàn)了長效阻垢、極端耐受與動態(tài)響應(yīng)，解決了傳統(tǒng)阻垢材料突釋率高、耐候性差及釋放滯后的技術(shù)問題，噸水處理成本低且RO膜壽命長，為復(fù)雜工業(yè)水系統(tǒng)提供全周期高效阻垢解決方案。

技術(shù)研發(fā)人員：陳增義,于芳芳
受保護(hù)的技術(shù)使用者：成都納海川科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15