專利名稱：附聚和交換鋰的x和lsx沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及附(agloméré)聚X型沸石的制備方法，該沸石的一部分可交換陽(yáng)離子位點(diǎn)被鋰離子占據(jù)。
關(guān)于X型沸石，在下文中都應(yīng)當(dāng)理解是Si/Al原子比≤1.5的X沸石，更具體地是LSX沸石(低二氧化硅X沸石)，即其Si/Al原子比約為1。
交換鋰的X沸石(即至少一部分可交換的陽(yáng)離子位點(diǎn)被鋰離子占據(jù)的X沸石)有許多的工業(yè)應(yīng)用，可根據(jù)選擇性吸附待分離氣體的技術(shù)廣泛地用于氮與其他氣體的分離，例如像氧、氬和氫。使用的沸石可呈各種形態(tài)，它們具有的確切形式可以決定它們?cè)诠I(yè)吸附方法中的有效性。沸石用于工業(yè)吸附劑時(shí)，一般可取的是將它們附聚起來(lái)(例如轉(zhuǎn)換成顆粒)，以便在工業(yè)規(guī)模的吸附塔中不會(huì)造成粉狀沸石壓實(shí)，于是結(jié)塊，或至少大大降低通過(guò)塔的流出物的任何危險(xiǎn)。
US4 859 217描述了使用具有88％以上呈鋰離子的離子X(jué)型沸石，采用在溫度15-70℃下吸附，可以達(dá)到氮與氧的非常好的分離，特別地當(dāng)使用Si/Al原子比為1-1.25的沸石時(shí)更是如此。
US5 179 979證實(shí)鋰/堿土金屬摩爾比為約95/5至50/50的鋰/堿土金屬X型沸石，其熱穩(wěn)定性高于相應(yīng)的純鋰沸石，還具有良好的選擇性和吸附容量。
US5 152 813描述了從氣體混合物中吸附氮的方法，該方法使用結(jié)晶的X沸石，該沸石具有Si/Al原子比≤1.5，可交換位點(diǎn)被至少2種離子占據(jù)5-95％鋰離子和5-95％第二種選自鈣、鍶與它們混合的離子，總量(鋰和第二種可交換離子)是至少60％。
US5 464 467提出了一種X型沸石，其陽(yáng)離子包括以當(dāng)量比計(jì)約50-95％鋰，約4-50％選自鋁、鈧、鎵、鐵(III)、鉻(III)、銦、釔、單個(gè)鑭系元素、兩種或兩種以上鑭系元素混合物以及這些元素混合的三價(jià)離子，0-約15％殘留離子，其選自鈉、鉀、銨、水合氫離子、鈣、鍶、鎂、鋇、鋅、銅(II)和這些離子混合物。這種沸石可首先用鋰，然后用一種或多種三價(jià)陽(yáng)離子與預(yù)先用粘合劑附聚的沸石中的可交換陽(yáng)離子進(jìn)行交換制得。
US5 932 509提出了根據(jù)一種方法制備這些相同的沸石，該方法首先是用三價(jià)陽(yáng)離子交換粉末X沸石中可交換的陽(yáng)離子，然后用粘合劑附聚，最后進(jìn)行鋰與附聚沸石的交換。這種方法必需進(jìn)行沸石材料干燥和中間活化。但是，該沸石的優(yōu)點(diǎn)在于只是對(duì)粒度預(yù)分級(jí)的產(chǎn)品進(jìn)行最后的鋰交換，于是限制了成品損失，而該成品由于其鋰含量是價(jià)格昂貴的。
由于鋰鹽的高成本，首要的是獲得一種為避免鋰損失而盡可能選擇性交換鋰的方法。
EP 863 109描述了一種用于交換優(yōu)選顆粒狀沸石離子的連續(xù)逆流方法，其特征在于讓離子交換溶液，特別是鋰離子溶液，通過(guò)至少兩個(gè)串聯(lián)的以環(huán)形可交換方式配置的裝有待交換沸石的容器，交換溶液每次從該串聯(lián)組第一個(gè)容器轉(zhuǎn)移到下一個(gè)，并且達(dá)到所期望的離子交換水平時(shí)，含所期望交換量的沸石的容器與串聯(lián)組脫開，交換溶液與沸石分離，該沸石經(jīng)洗滌，分離后，再用新的待交換沸石物料更換。這種方法能夠得到已大量交換鋰的沸石，即鋰交換水平(相應(yīng)于沸石中Li和Na離子的Li/Li+NaM比)很高，但鋰產(chǎn)率非常低(即最高12％)的沸石；在裝有交換鋰沸石的容器出口處所回收的溶液不僅含有鋰，而且還含有已交換的離子，典型地是鈉和/或鉀離子，并且這種溶液在可能被原樣排放到環(huán)境里之前，必需進(jìn)行非常困難的再處理，在這種情況下，這種溶液在工業(yè)上難以增值，因此這樣一種方法是不能轉(zhuǎn)化為工業(yè)規(guī)模的。
根據(jù)本發(fā)明目的方法制備的附聚沸石是X型沸石，該沸石的Si/Al原子比低于或等于1.5，優(yōu)選地是0.9-1.1，它的可交換陽(yáng)離子包含以當(dāng)量比計(jì)
·約50-99％鋰離子，優(yōu)選地是至少96％，·約4-50％選自單個(gè)或混合的鋁、鈧、鎵、鐵(III)、鉻(III)、銦、釔、鑭系元素或稀土元素的三價(jià)離子和/或選自單個(gè)或混合的鈣、鍶、鋅、銅、鉻(II)、鐵(II)、錳、鎳、鈷的二價(jià)離子，·0-約15％選自單個(gè)或混合的鈉、鉀、銨、水合氫離子，它們用粘合劑附聚。
本發(fā)明的方法不僅提供最后鋰交換水平達(dá)到至少96％，而且其特征還在于與EP 863 109相比大大改善的產(chǎn)率，即高于或等于45％，同時(shí)很容易處理含鋰的流出物以使其增值，甚至在特別優(yōu)選的優(yōu)化實(shí)施方式中，鋰的產(chǎn)率能夠達(dá)到高于或等于80％，交換水平定義為L(zhǎng)i/Li+Na+K的比，其中Li、Na和K是所得到沸石中Li、Na和K的各自濃度，以及鋰產(chǎn)率定義為沸石固定的鋰量與加入鋰量之比。
附聚本申請(qǐng)人提出的第一步驟包括用惰性粘合劑附聚原料沸石的步驟。作為原料沸石，一般使用通常采用合成方法得到的粉末狀X沸石，該沸石的大多數(shù)可交換位點(diǎn)被鈉離子和/或鉀離子占據(jù)。
還可以使一部分鈉和/或鉀陽(yáng)離子被一種或多種二價(jià)和/或三價(jià)陽(yáng)離子取代的沸石，例如鈣、鍶、鋅、銅、鉻(II)、鐵(II)、錳、鎳、鈷、鋁、鈧、鎵、鐵(III)、鉻(III)、銦、釔、鑭系元素或稀土。
沸石的可交換位點(diǎn)是由一種或多種二價(jià)離子和/或三價(jià)離子對(duì)原料鈉或鈉+鉀沸石按如下方式進(jìn)行交換的讓優(yōu)選為懸浮液形式的沸石與三價(jià)離子和/或二價(jià)離子化合物溶液接觸，同時(shí)將待交換的沸石懸浮液和該化合物溶液優(yōu)選地泵入快速混合器中，該混合器能夠保證在懸浮液與溶液在短暫(幾分鐘)接觸之后懸浮液與溶液均勻混合，而后更有利地泵入靜態(tài)混合器中，該混合器能夠保證在非常短的接觸時(shí)間(幾秒鐘)之后均勻混合，所有使用的設(shè)備應(yīng)調(diào)節(jié)流量，以便保持懸浮液重量/溶液重量的比實(shí)際上不變。用靜態(tài)混合器的交換方法對(duì)于交換率沒(méi)有影響，該比率仍是常規(guī)交換方法所達(dá)到的定量比率，只要得到的混合物在低攪拌下約1小時(shí)保持成熟化。觀察到，二價(jià)和/或三價(jià)離子在沸石結(jié)構(gòu)中可達(dá)到較好的統(tǒng)計(jì)分布，這表現(xiàn)在最后氮的吸附容量大大改善，這完全是出人意料的。
優(yōu)選的是使用交換離子水溶液(二價(jià)和/或三價(jià))，盡管這不是絕對(duì)必要的。可以使用任何水溶性的交換離子化合物。這些離子的優(yōu)選水溶性化合物是鹽，特別是氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽。特別優(yōu)選的鹽是氯化物，因?yàn)樗鼈兊娜芙舛雀?，利用率也高?br> 當(dāng)希望制備其一部分陽(yáng)離子位點(diǎn)被上述定義的多種二價(jià)和/或三價(jià)離子占據(jù)的沸石時(shí)，或者通過(guò)與含有所有這些陽(yáng)離子溶液接觸，同時(shí)交換所有這些陽(yáng)離子，或者通過(guò)相繼交換每種陽(yáng)離子，或者采用在2種上述溶液之間的中間溶液進(jìn)行交換均是可能的。
一種優(yōu)選實(shí)施方案是用三價(jià)和/或二價(jià)離子與用一價(jià)離子，優(yōu)選地是鈉離子同時(shí)置換沸石中的一種或多種可交換陽(yáng)離子。
可以與上述公開的優(yōu)選實(shí)施方案結(jié)合或不結(jié)合的另外一種優(yōu)選實(shí)施方案是，在用三價(jià)和/或二價(jià)離子交換之后，或者在用三價(jià)和/或二價(jià)離子和一價(jià)離子同時(shí)交換之后立刻用氫氧化鈉穩(wěn)定沸石。
本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知，在每個(gè)離子交換步驟之后，沸石都用水洗滌，然后在一般為40-200℃的溫度下干燥。
當(dāng)希望得到附聚沸石時(shí)，其沸石具有高鋰交換水平，典型地高于或等于96％，優(yōu)選的是將原料沸石或預(yù)先附聚的沸石的絕大部分，甚至全部的可交換陽(yáng)離子轉(zhuǎn)換成僅一價(jià)陽(yáng)離子種類，優(yōu)選地是鈉或銨離子形式。為此，在附聚步驟之前或之后，讓沸石與含有如鈉或銨一價(jià)離子的溶液接觸，例如NaCl(優(yōu)選的)或NH4Cl水溶液。本發(fā)明人觀察到，這個(gè)交換步驟有利于鋰的交換操作，同時(shí)降低“e”過(guò)量，還有利于純化操作。
優(yōu)選的是，在交換鋰之前，沸石的鉀交換率應(yīng)低于或等于15％總交換位點(diǎn)，有利地低于或等于10％。
關(guān)于附聚，首先所述的原料X沸石與粘合劑在水存在下進(jìn)行混合，而粘合劑本身呈粉末狀，然后例如采用擠出或成球?qū)⒒旌衔镛D(zhuǎn)變成附聚物，再在溫度約400-700℃下加熱已成型的沸石/粘合劑混合物，將“未成熟的”附聚物轉(zhuǎn)變成耐破損的附聚物。附聚沸石使用的粘合劑包括粘土(本申請(qǐng)人認(rèn)為特別優(yōu)選的)、二氧化硅、氧化鋁、金屬氧化物及其混合物。
可能的是制備含有5％(重量)以下殘留粘合劑的附聚物。這些低粘合劑比率的附聚物的制備方法是將上述附聚物的粘合劑轉(zhuǎn)換成沸石相。為此，從用可沸石化的粘合劑(例如高嶺土或準(zhǔn)高嶺土)附聚X沸石粉末開始，然后例如根據(jù)EP 932 581描述的方法采用堿性浸漬進(jìn)行沸石化。于是，根據(jù)本發(fā)明很容易得到性能非常優(yōu)良的沸石顆粒，其含量至少95％沸石。
另外，可以使用如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-二氧化鋯、二氧化硅-二氧化釷、二氧化硅-氧化鈹和二氧化硅-二氧化鈦的材料，以及使用如二氧化硅-氧化鋁-二氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-二氧化鋯的三元組合物和現(xiàn)有粘土作為粘合劑附聚這些沸石。
粘合劑與沸石構(gòu)成材料的相對(duì)比例可以有很寬的范圍。附聚的粘合劑量一般是每100重量份附聚物為5-30重量份。這些附聚物的直徑有利地是約0.2-5毫米。
對(duì)于其一部分可交換陽(yáng)離子位點(diǎn)被二價(jià)和/或三價(jià)陽(yáng)離子占據(jù)的沸石，一個(gè)附聚步驟方案是，在用二價(jià)和/或三價(jià)陽(yáng)離子交換如此附聚的沸石中一部分鈉離子以及任選地鉀離子之前，首先附聚鈉或鈉+鉀沸石。
交換Li使用附聚的沸石，然后根據(jù)下述詳細(xì)操作方法，讓附聚沸石，優(yōu)選地制成含水懸浮液的沸石，與鋰(1)化合物溶液，優(yōu)選地如LiCl的鋰鹽水溶液進(jìn)行接觸，交換至少一部分沸石中可交換的陽(yáng)離子待交換的附聚沸石(為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，在下面說(shuō)明書中將可交換的陽(yáng)離子看成只是Na和K)分配在至少2個(gè)，優(yōu)選地至少3個(gè)以互換方式串連配置的固定床形式的容器中，鋰化合物溶液通過(guò)所述串連配置的容器；在一定時(shí)間間隔以循環(huán)方式改變串連配置的容器順序，稱之“循環(huán)輸送裝置”，新溶液的進(jìn)料口每次從交換鋰最多的沸石所在的第1號(hào)容器轉(zhuǎn)換到該串連中的下一個(gè)容器；當(dāng)?shù)?號(hào)容器的沸石達(dá)到所要求的鋰交換率時(shí)，該容器與循環(huán)輸送裝置的這組容器脫開，裝在該容器的沸石經(jīng)洗滌從鋰化合物溶液脫離，然后排出(4)，任選地用新的待交換沸石物料更換。
本發(fā)明方法的特征在于實(shí)施相應(yīng)于過(guò)量使用鋰的物流的排出物(5)(在下文中，為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，可認(rèn)為使用的鋰化合物溶液是LiCl水溶液)，將其排出物與該循環(huán)輸送裝置產(chǎn)生的流出物分開，其特征還在于從該循環(huán)輸送裝置提取
-首先是物流(5)，它相應(yīng)于在循環(huán)輸送裝置頂柱出口的滲濾液“e”，-然后是物流(3)，它相應(yīng)于在循環(huán)輸送裝置出口滲濾液“Eo”，“Eo”定義為分子篩的可交換鋰的化學(xué)計(jì)算當(dāng)量，而“e”定義為達(dá)到要求交換水平所必需的過(guò)量，它令人意外地高于96％。
于是得到兩種物流-第1種物流(5)，即排出物(purge)(在第1個(gè)容器出口)，事實(shí)上是含有很少NaCl和KCl的LiCl溶液，-第2種物流(3)(循環(huán)輸送裝置出口)是富含NaCl和KCl的溶液，含有較少量的LiCl，這樣的優(yōu)點(diǎn)是可以借助于簡(jiǎn)化的鋰純化處理，將該溶液排放到自然環(huán)境中。
圖中T，M和Q分別表示頂柱、中間柱和尾柱；(1)表示通過(guò)循環(huán)輸送裝置的鋰化合物溶液；(2)表示精加工再循環(huán)；(3)表示物流，它相應(yīng)于在循環(huán)輸送裝置出口的滲濾液“Eo”；(4)排放口；(5)表示物流，它相應(yīng)于在循環(huán)輸送裝置頂柱出口的滲濾液“e”；
在設(shè)備用3個(gè)柱運(yùn)行的優(yōu)選情況下，起始運(yùn)行步驟還可以是-或者在該交換組的第一個(gè)和第二個(gè)位置安裝來(lái)自前工作期結(jié)束的2個(gè)預(yù)交換柱，尾部的位置被“未用過(guò)的”沸石顆粒柱占據(jù)；在這種情況下運(yùn)行必需消耗比較少的Li，基本上與正常運(yùn)行的一般循環(huán)消耗相同。
-或者用3個(gè)“未用過(guò)的”分子篩柱起動(dòng)，但用前工作期結(jié)束的再循環(huán)Li溶液部分代替純LiCl溶液。
兩個(gè)上述詳細(xì)描述的可選擇的起始運(yùn)行步驟具有一定的經(jīng)濟(jì)利益，因?yàn)樗鼈兛上拗其嚨膿p失。
在設(shè)備用3個(gè)柱運(yùn)行的優(yōu)選情況下，在循環(huán)結(jié)束時(shí)，可以采用2種選擇-或者這組3個(gè)柱進(jìn)行洗滌(為了在下一個(gè)工作期開始時(shí)用“未用過(guò)的”沸石顆粒再循環(huán)，回收Li溶液)，這樣涉及干燥2種預(yù)交換顆粒物料，它們用作啟動(dòng)下一個(gè)工作期運(yùn)行，-或者，用這組3個(gè)柱繼續(xù)進(jìn)行交換，同時(shí)回收為了循環(huán)輸送裝置的最后柱中沸石顆粒達(dá)到96％Li交換率而得到的富含Li的溶液(5)。這些溶液有利地用于起始的運(yùn)行溶液。
優(yōu)選地，鋰化合物溶液的溫度是80-120℃，特別是110-120℃，更高的溫度也可以使用，利用系統(tǒng)生成的壓力，即有利地高于在所考慮溫度下交換溶液蒸汽壓的壓力。
因受鋰鹽溶解度制約的溶液中鋰濃度盡可能地選擇高些，以便可以降低與再處理相關(guān)的費(fèi)用。優(yōu)選使用鋰溶液濃度為1-10M，優(yōu)選地是3-6M。
有利地，在上述方法中加一個(gè)LiCl排出物的結(jié)晶純化步驟該步驟能夠選擇性除去在排出物中含有的大部分NaCl和剩余的KCl，以便進(jìn)行下面交換操作時(shí)能夠用排出物再循環(huán)，代替用“e”物流循環(huán)。于是產(chǎn)生了一個(gè)單獨(dú)的鈉和鉀提取回路。
另外，將最后NaCl+KCl+微量LiCl流出物再循環(huán)(在排放前)到已裝X沸石循環(huán)輸送裝置的最后容器中，以改善循環(huán)輸送裝置運(yùn)行狀況也是可能的，這樣安排的優(yōu)點(diǎn)是更加減少鋰的損失，并使循環(huán)輸送裝置更快地達(dá)到熱運(yùn)行狀態(tài)。
制備的沸石有利地用作氣體混合物中所含氮的吸附劑，特別是空氣中氮的吸附劑，于是能夠?qū)怏w混合物中的氮?dú)馀c其他的氣體分離。讓氣體混合物通過(guò)至少一個(gè)裝有如此制備沸石的吸附區(qū)就可以進(jìn)行這種分離。
下述實(shí)施例將能更好地理解本發(fā)明。
對(duì)比實(shí)施例1a.直徑1.6-2.5毫米的Na、K、M、LSX顆粒的制備在配置攪拌螺旋槳的槽中，加入1000升軟化工業(yè)用水。在攪拌(100轉(zhuǎn)/分，周邊速度＝3.5米/秒)下，加入200千克粉末狀LSX沸石(以無(wú)水產(chǎn)品計(jì)算的量)，其Si/Al原子比等于1，鈉占據(jù)可交換的陽(yáng)離于位點(diǎn)是77％，鉀是23％，微孔體積等于0.262毫升/克(在相對(duì)壓力0.5下，在25℃，采用甲苯吸附法測(cè)量的)，Dubinin體積等于0.325毫升/克。然后在十分鐘內(nèi)加入45千克工業(yè)氯化稀土溶液，該氯化稀土是Rhodia公司以商品名LADI銷售的(該水溶液含有氯化鑭和氯化鐠，以La2O3和Pr2O3表示的濃度分別為16.6％重量和7.2％重量，余下主要由水和其他微量稀土氯化物(Ce、Nd)構(gòu)成)。攪拌降低到20轉(zhuǎn)/分，讓反應(yīng)器在這些條件下保持約1小時(shí)，即在觀察到該混合物最后均勻結(jié)束時(shí)，此后進(jìn)行過(guò)濾，洗滌和干燥如此得到的粉末。
然后，用其比率為17％重量(以總附聚物計(jì)計(jì)算)的粘土粘合劑附聚該粉末。將這些粉末制成顆粒狀，其直徑為1.6-2.5毫米。這些顆粒在80℃下干燥，然后根據(jù)例如在EP 421 875中描述的LTC技術(shù)(滲透床(lit traversé))在干空氣下進(jìn)行活化，并脫二氧化碳。
以起始LSX沸石交換容量百分?jǐn)?shù)表示的附聚和交換沸石的離子分析結(jié)果確定如下稀土當(dāng)量 14％鈉當(dāng)量69％鉀當(dāng)量17％b.根據(jù)本發(fā)明方法的鋰交換(期望的Li交換率96％)b-1.循環(huán)輸送裝置由T(頂柱)、M(中間柱)和Q(尾柱)3個(gè)圓柱構(gòu)成，其截面0.695米2，床高6米，在頂部配置分配器和支持隔篩，還有一個(gè)在柱底與顆粒粒度相適應(yīng)的網(wǎng)，每個(gè)柱填充2700千克在步驟a制備的顆粒。
循環(huán)輸送裝置開始運(yùn)行是讓氯化鋰溶液(1)從高到低滲濾通過(guò)3個(gè)循環(huán)輸送裝置柱。滲濾的Li量是約4.7E0(首先1.7E0相應(yīng)于還含有約7克/升Na和1.5克/升K的LiCl水溶液，然后3E0純LiCl溶液)。在相繼往這組3個(gè)柱加料之前，濃度分別為1M和4M的LiCl溶液升到115℃。以速度15厘米/分鐘進(jìn)行滲濾。
滲濾結(jié)束后，頂柱(T)沸石顆粒的鋰交換水平是約94％，洗滌該柱，然后卸下，再用新沸石顆粒新料更換。這個(gè)沸石顆粒床這時(shí)位于該交換組的尾部。從此，根據(jù)下述循環(huán)開始正常運(yùn)行(濃度等于1.1E0的LiCl溶液滲濾)1)2700千克(相當(dāng)無(wú)水的)新沸石顆粒新料轉(zhuǎn)移到循環(huán)輸送裝置的空柱中，如前面所指出，它事實(shí)上位于循環(huán)輸送裝置尾部位置。
2)僅來(lái)自前面循環(huán)的再循環(huán)LiCl溶液滲濾通過(guò)尾柱，該溶液含有約0.3E0Li，但富含Na+K，該溶液相應(yīng)于前面循環(huán)時(shí)推出循環(huán)輸送裝置外的該柱最后的液體容量(hold-up)。這個(gè)步驟一方面能夠?qū)⒀h(huán)溶液中約50％Li固定在未用過(guò)的沸石顆粒上，另一方面能夠預(yù)熱新柱，這樣可能有利于待進(jìn)入的Li的交換(所述的精加工再循環(huán)(2))。
來(lái)自這個(gè)步驟的循環(huán)輸送裝置的流出物(2)(實(shí)質(zhì)上摻入的水)送到流出物處理站。
3)在115℃下讓10米3濃度1.4M純LiCl溶液(相當(dāng)于1.1 E0的Li，即“e”＝0.1E0)滲濾通過(guò)頂柱。
以速度15厘米/分鐘，在這組交換的整個(gè)長(zhǎng)度上進(jìn)行滲濾，回收的流出物(10米3)，貧Li(約0.15E0)，富含Na+K，送到流出物(3)處理站。
由流動(dòng)狀態(tài)可決定選擇滲濾速度由于流動(dòng)-活塞對(duì)于保證在滲濾柱中前面有規(guī)律前進(jìn)是很必要的，最少的物料損失對(duì)于避免非常大量的優(yōu)先通過(guò)是很必要的?？紤]到使用沸石顆粒的尺寸，最佳滲濾速度估計(jì)是15厘米/分鐘。
盡管Li濃度有利于交換，但為了優(yōu)選動(dòng)態(tài)接觸時(shí)間而增加溶液體積，選擇稀釋LiCl溶液。
4)對(duì)循環(huán)輸送裝置交換最多的頂柱進(jìn)行洗滌。
這個(gè)步驟是通過(guò)以速度15厘米/分鐘滲濾4.5米3水，“提高”在整個(gè)循環(huán)輸送裝置長(zhǎng)度上頂柱的液體容量(即事實(shí)上是Li滲濾實(shí)際步驟)。在這組交換出口所回收的溶液回收到提供的槽中，并經(jīng)滲濾通過(guò)新沸石顆粒的新柱而在下一個(gè)循環(huán)中再循環(huán)(精制再循環(huán)(2))。
讓0.5米3生活用水專門滲濾通過(guò)頂柱進(jìn)行完全洗滌，以便保證已交換鋰的沸石顆粒殘留最少的氯化物。
5)卸下頂柱，并將物料轉(zhuǎn)移到干燥部分(4)。
這時(shí)結(jié)束循環(huán)，可用新沸石顆粒的新物料重新裝入循環(huán)輸送裝置。
簡(jiǎn)而言之，按照附圖
進(jìn)行生產(chǎn)循環(huán)。
觀察到在循環(huán)結(jié)束后，取下的頂柱的鋰交換水平降低，達(dá)到低于所要求值(96％)的值(91-92％)-在運(yùn)行之后94％，-第一個(gè)循環(huán)之后93.5％-第二個(gè)循環(huán)之后92％-第三個(gè)循環(huán)之后91.8％穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，達(dá)到的最大鋰交換水平低于92％，固定鋰的產(chǎn)率是87％。
b-2.用與b-1中描述的同樣循環(huán)輸送裝置對(duì)步驟a制備的沸石顆粒進(jìn)行鋰的交換，該裝置在同樣的操作條件下運(yùn)行，除了在115℃下讓濃度1.4M純LiCl溶液(相當(dāng)于1.3E0Li，即“e”＝0.3E0)通過(guò)頂柱的正常運(yùn)行滲濾之外。
在運(yùn)行之后，循環(huán)輸送裝置頂柱的沸石顆粒的鋰交換率等于98％，但結(jié)果下面的這些循環(huán)(總是用1.3E0操作)，它們的鋰交換率一個(gè)循環(huán)一個(gè)循環(huán)降低，降低到其值為92-93％，該值離我們的目標(biāo)值96％還甚遠(yuǎn)-在運(yùn)行之后98％，-第一個(gè)循環(huán)之后98％(激發(fā)運(yùn)行的效果)-第二個(gè)循環(huán)之后95％-第三個(gè)循環(huán)之后94.2％-第四個(gè)循環(huán)之后93.5％-第五個(gè)循環(huán)之后92.5％。
穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，所達(dá)到最大鋰交換水平是約92.5％，而產(chǎn)率只是74％。
實(shí)施例2把實(shí)施例1.a制備的沸石顆粒放到如實(shí)施例1.b-1確定的循環(huán)輸送裝置中，按照上面確定的方法進(jìn)行鋰交換1-循環(huán)輸送裝置的起始運(yùn)行，即操作是讓3個(gè)柱的系統(tǒng)置于Li交換水平，如從把新物料放入循環(huán)輸送裝置開始進(jìn)行運(yùn)行，2-進(jìn)行正常運(yùn)行(該方法遵從與實(shí)施例1描述的相同操作方式，得到先后循環(huán)總體穩(wěn)定的結(jié)果)，3-循環(huán)結(jié)束。
起始運(yùn)行(1-)是讓氯化鋰溶液(1)滲濾通過(guò)裝有沸石顆粒的循環(huán)輸送裝置的3個(gè)柱；滲濾的鋰量是約4E0，濃度4M LiCl溶液在加到這組3個(gè)柱之前升溫到115℃。以速度12厘米/分鐘進(jìn)行滲濾。
與實(shí)施例1b-1和b-2的鋰交換方法相比，·使用濃度4M LiCl溶液(1)進(jìn)行，以便1-使鋰交換有最佳的動(dòng)力，2-一方面降低待處理的流出物體積，另一方面也降低待增值溶液體積，在待增值溶液要輸送的情況下，這具有非常的優(yōu)勢(shì)(更小的運(yùn)輸成本)。
滲濾速度降低到12厘米/分，以便不是非常嚴(yán)重地降低動(dòng)態(tài)接觸時(shí)間(溶液濃度固定時(shí)，接觸/流動(dòng)運(yùn)行的最佳時(shí)間)。
在滲濾結(jié)束后，沸石顆粒的鋰交換水平約96％的頂柱，經(jīng)洗滌后卸下，用“未用過(guò)的”沸石顆粒新物料更換。這時(shí)，這個(gè)沸石顆粒床位于該組交換的尾部。此時(shí)，開始正常的運(yùn)行。
按照下述循環(huán)根據(jù)2-正常運(yùn)行1)2700千克(相當(dāng)無(wú)水的)新沸石顆粒的新物料轉(zhuǎn)移到循環(huán)輸送裝置的空柱中，它事實(shí)上位于循環(huán)輸送裝置尾部位置。
2)僅來(lái)自前面循環(huán)的再循環(huán)LiCl溶液滲濾通過(guò)尾柱，該溶液含有約0.3E0的Li，而富含Na+K，該溶液相應(yīng)于前面循環(huán)時(shí)推出循環(huán)輸送裝置外的該柱最后的液體容量。
這個(gè)步驟一方面能夠?qū)⒀h(huán)溶液中約50％Li固定在未用過(guò)分子篩上，另一方面能夠預(yù)熱新柱，這樣可能有利于Li的交換(所述的精加工再循環(huán)(2))。
來(lái)自這個(gè)步驟的循環(huán)輸送裝置的流出物(實(shí)質(zhì)上是摻合水)送到流出物處理站。
3)在115℃下讓6.6米3濃度4M純LiCl溶液(相當(dāng)于2.2E0的Li，即“e”＝1.2E0)滲濾通過(guò)頂柱。
-在第1段，從頂柱底部提取4.5米3(約柱的液體容量)富含Li(約1.05E0)和貧Na+K的水溶液(5)。這種溶液(5)容易增值，具有下述平均特征-Li濃度是19-20克/升，-Li/Na摩爾比是6-8，-Li/K摩爾比是50-60。
-在第二段，以相同的速度12厘米/分鐘，在整個(gè)這組交換柱長(zhǎng)度上進(jìn)行滲濾，回收的流出物(3)(2.1米3)貧Li(約0.15E0，相應(yīng)于循環(huán)開始時(shí)在未用過(guò)柱上進(jìn)行的循環(huán)滲濾的結(jié)果)，富Na+K，將這種流出物送到流出物處理站。
4)洗滌在這個(gè)循環(huán)段交換高達(dá)96％Li的頂柱。
這個(gè)步驟是用以速度15厘米/分鐘滲濾4.5米3生活用水更換在整個(gè)循環(huán)輸送裝置長(zhǎng)度上頂柱的液體容量(即相應(yīng)于Li滲濾實(shí)際步驟)。在這組交換出口所回收的溶液儲(chǔ)存在提供的槽中，并通過(guò)“未用過(guò)”新沸石顆粒的新柱滲濾，在下一個(gè)循環(huán)中再循環(huán)(精制再循環(huán)(2))。
讓0.5米3生活用水專門滲濾通過(guò)頂柱進(jìn)行完全洗滌，以便保證在吸附劑上殘留最低量的氯化物。
5)卸下頂柱(4)物料，并將物料轉(zhuǎn)移到干燥部分。
這時(shí)結(jié)束循環(huán)，可用未用過(guò)的沸石顆粒的新物料重新裝入循環(huán)輸送裝置。
簡(jiǎn)而言之，按照附圖進(jìn)行生產(chǎn)循環(huán)。
穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，所達(dá)到最大鋰交換水平是約96％，而產(chǎn)率是45％，但循環(huán)輸送裝置出來(lái)的物流很容易增值。
實(shí)施例3在按照實(shí)施例1.a詳細(xì)描述的方法進(jìn)行附聚之前，實(shí)施例1.a的NaK LSX沸石同時(shí)進(jìn)行稀土離子和鈉離子交換，以便通過(guò)NaK LSX沸石與稀土鹽和鈉鹽水溶液在水中制成懸浮液，將鉀離子占據(jù)沸石可交換位點(diǎn)比率限制在至多10％(與Na+K總交換相比的交換比率)。得到的附聚沸石鈉含量是分離沸石中Na+K比率的至少90％，三價(jià)稀土陽(yáng)離子的交換比率等于約14％。
這樣制備的沸石顆粒放到如實(shí)施例1.b-1確定的循環(huán)輸送裝置中，按照實(shí)施例2確定的方法進(jìn)行所述顆粒的沸石的鋰交換。
按照實(shí)施例2描述的方法進(jìn)行Li滲濾，但有下述修改·開始運(yùn)行時(shí)，滲濾的鋰量是約4E0。在往該組3個(gè)柱加料之前，濃度5M LiCl溶液升溫到115℃，再以速度12厘米/分鐘進(jìn)行滲濾。
使用濃度5M LiCl溶液和其K含量低于實(shí)施例1.a沸石顆粒含量的沸石顆粒時(shí)，降低了LiCl-NaCl-KCl溶液在循環(huán)輸送裝置柱中的沉淀極限。
如實(shí)施例2的方法，LiCl濃度增加到5M能夠1-使Li交換有最佳動(dòng)力，
2-一方面減少待處理流出物的體積，另一方面減少待增值溶液的體積。
滲濾速度保持在12厘米/分鐘，以便還不降低動(dòng)態(tài)接觸時(shí)間。在比較小直徑顆粒的物料情況下，降低該速度是有利的。
在滲濾結(jié)束后，頂柱Li交換達(dá)96％以上，該柱經(jīng)洗滌，卸料，再用“未用過(guò)的”分子篩新物料更換。這時(shí)這種沸石顆粒床位于這組交換的尾部。此后，按照下述循環(huán)開始正常運(yùn)行1)2700千克(相當(dāng)無(wú)水的)Na、εk、M、LSX新沸石顆粒的新物料轉(zhuǎn)移到循環(huán)輸送裝置的空柱中，它事實(shí)上位于循環(huán)輸送裝置尾部位置。
2)僅來(lái)自前面循環(huán)的再循環(huán)LiCl溶液滲濾通過(guò)尾部柱，該溶液含有約0.3E0Li，而富含Na，該溶液相應(yīng)于前面循環(huán)時(shí)推出循環(huán)輸送裝置外的該柱最后的液體容量。
這個(gè)步驟一方面能夠?qū)⒀h(huán)溶液中約50％Li固定在未用過(guò)沸石顆粒上，另一方面能夠預(yù)熱新柱，這樣可能有利于Li的交換(所述的精加工再循環(huán)(2))。
來(lái)自這個(gè)步驟的循環(huán)輸送裝置的流出物(實(shí)質(zhì)上摻合水)送到流出物處理站(3)。
3)在115℃下讓5.3米3濃度5M的純LiCl溶液(相當(dāng)于2.2E0Li，即“e”＝1.2E0)滲濾通過(guò)頂柱-在第1段，從頂柱底部提取3.6米3(約柱的液體容量)富含Li(約1.05E0)和貧Na+εK的水溶液。這種溶液可增值，具有下述平均特征-Li濃度是23-25克/升，-Li/Na摩爾比約為4.5，-Li/K摩爾比約160。
-在第二段，以相同的速度12厘米/分鐘，在整個(gè)這組交換長(zhǎng)度上進(jìn)行滲濾，回收的流出物(1.7米3)貧Li(約0.15E0，這是在循環(huán)開始時(shí)在未用過(guò)柱上進(jìn)行的再循環(huán)滲濾的結(jié)果)，而富Na，將這種流出物送到流出物處理站(3)。
4)洗滌在這個(gè)循環(huán)段交換高達(dá)96％的頂柱。
這個(gè)步驟是用以速度12厘米/分鐘滲濾4.5米3生活用水更換在整個(gè)循環(huán)輸送裝置長(zhǎng)度上頂柱的液體容量(即相應(yīng)于Li滲濾實(shí)際步驟)。在這組交換柱出口所回收的溶液回收在提供的槽中，并通過(guò)“未用過(guò)”沸石顆粒新柱滲濾，在下一個(gè)循環(huán)中再循環(huán)(精制再循環(huán)(2))。
讓0.5米3生活用水專門滲濾通過(guò)頂柱進(jìn)行完全洗滌，以便保證在分子篩(tamis)上殘留最低量的氯化物。
5)卸下頂柱物料，并將物料轉(zhuǎn)移到干燥部分。
這時(shí)結(jié)束循環(huán)，可用未用過(guò)沸石顆粒的新物料重新裝入循環(huán)輸送裝置。
另外，在循環(huán)結(jié)束，可應(yīng)用2種選擇-或者，對(duì)這組3個(gè)柱繼續(xù)洗滌(為了在下一個(gè)工作期開始時(shí)用“未用過(guò)的”沸石顆粒再循環(huán)，回收Li溶液)，這樣涉及2種預(yù)交換顆粒物料的干燥，其物料用于啟動(dòng)下一個(gè)工作期運(yùn)行。
-或者，這組3個(gè)柱繼續(xù)交換，同時(shí)回收為裝填循環(huán)輸送裝置最后柱的顆粒的沸石達(dá)到96％Li交換率所產(chǎn)生的富Li溶液。這些溶液用作下一個(gè)工作期運(yùn)行的溶液。
簡(jiǎn)而言之，按照附圖進(jìn)行生產(chǎn)循環(huán)。
這個(gè)方法保證-一方面，Li交換水平高于96％，平均地稍微高于實(shí)施例2所達(dá)到的Li交換水平，與Na-K LSX基相比，由于Na-εK LSX基的Li交換能力增加而改善。
-另一方面，根據(jù)低K含量，在頂柱底部回收的Li溶液增值作用增加，這樣能夠希望一種完整的方法，其中這種溶液在選擇性結(jié)晶的附屬設(shè)備中除去Na之后全部循環(huán)。
實(shí)施例4使用根據(jù)實(shí)施例1.a描述的操作方式附聚的顆粒，按照實(shí)施例3的方法進(jìn)行Li交換，其中作了下述修改·處理在n-1循環(huán)從頂柱提取的相(排出物)(3.6米3)-Li濃度～23/25克/升-Li/Na摩爾比約4.5-Li/K摩爾比約160根據(jù)下述步驟1.在真空下于約70℃濃縮，其濃縮與得到LiCl含量約400克/升的濃縮物相容。
2.采用適當(dāng)?shù)臒峤粨Q設(shè)備，將步驟1的富含NaCl晶體的物流冷卻到約25℃。
3.根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)規(guī)則，過(guò)濾步驟2所得的富含LiCl物流，以便降低氯化鋰溶液的損失。
4.用水稀釋，使鋰含量再回到相應(yīng)于5M(以LiCl計(jì))濃度。
于是得到了約2400升5M濃度LiCl溶液，該溶液含有2克/升以下的NaCl和3克/升以下的KCl。
·在n循環(huán)滲濾-上述處理的2.4米35M濃度LiCl溶液，-然后補(bǔ)充2.9米35M濃度純LiCl溶液。
該生產(chǎn)循環(huán)按照實(shí)施例2描述的流程進(jìn)行，考慮到前述鋰排出物的濃縮/純化方法固有的損失，如實(shí)施例1-3確定的Li產(chǎn)率高于85％。
實(shí)施例5根據(jù)實(shí)施例1.a詳細(xì)描述的方法進(jìn)行附聚之前，實(shí)施例1.a的NaK LSX沸石進(jìn)行鈉離子交換，以便通過(guò)NaK LSX沸石與鈉鹽水溶液在水中制成懸浮液，將鉀離子占據(jù)沸石陽(yáng)離子位點(diǎn)比率限制在8％(與Na+K總交換相比的交換比率)。得到的附聚沸石的鈉比率是原料沸石中Na+K比率的92％。
一方面使用這樣制備的沸石顆粒進(jìn)行鋰交換，另一方面使用未與鈉離子進(jìn)行交換的NaK LSX沸石顆粒進(jìn)行鋰交換。
把這些顆粒放在如實(shí)施例1.b-1定義的循環(huán)輸送裝置中，在該裝置中根據(jù)實(shí)施例3確定的方法進(jìn)行所述沸石顆粒的鋰交換。
在運(yùn)行的滲濾結(jié)束后(當(dāng)量為4E0Li)，鋰交換水平96％以上的頂柱，洗滌后卸下，用“未用過(guò)的”分子篩(tamis)新物料更換。這時(shí)，這個(gè)沸石顆粒床位于在該組交換的尾部。此時(shí)，根據(jù)下述循環(huán)開始正常運(yùn)行1)2700千克(相當(dāng)無(wú)水的)Na、εk、LSX新沸石顆粒的新物料轉(zhuǎn)移到循環(huán)輸送裝置的空柱中，它事實(shí)上位于循環(huán)輸送裝置尾部位置。
2)僅來(lái)自前面循環(huán)的再循環(huán)LiCl溶液滲濾通過(guò)尾部柱，該溶液含有約0.3E0Li，而富含Na，該溶液相應(yīng)于前面循環(huán)時(shí)推出循環(huán)輸送裝置外的最后柱容量。
這個(gè)步驟不僅能夠?qū)⒀h(huán)溶液中約50％Li固定在未用過(guò)的沸石顆粒上，而且還能夠大大降低原料沸石中殘留鉀含量。另外該步驟還能夠預(yù)熱新柱，這樣有利于Li的交換(所述的精加工再循環(huán)(2))。
來(lái)自這個(gè)步驟的循環(huán)輸送裝置的流出物(實(shí)質(zhì)上摻合水，但也是富含鈉和鉀的物流)送到流出物(3)處理站。
3)在115℃下，讓6.6米35M濃度純LiCl溶液(相當(dāng)于2.2E0Li，即“e”＝1.2E0)滲濾通過(guò)頂柱-在第1段，從頂柱底部提取4.2米3(約柱的液體容量)富含Li(約1.05E0)和貧Na+εK的溶液。這種溶液可增值，具有下述平均特征-Li濃度是23-25克/升，-Li/Na摩爾比約5.5，-Li/K摩爾比約200。
-在第二段，以相同的速度12厘米/分鐘，在整個(gè)這組交換長(zhǎng)度上進(jìn)行滲濾，回收的流出物(2.4米3)貧Li(約0.15E0，這是在循環(huán)開始時(shí)在未用過(guò)柱上進(jìn)行的再循環(huán)滲濾的結(jié)果)，而富Na，將這種流出物送到流出物(3)處理站。
4)洗滌在這個(gè)循環(huán)段交換高達(dá)96％的頂柱。
這個(gè)步驟是用以速度12厘米/分鐘滲濾4.5米3生活用水更換在整個(gè)循環(huán)輸送裝置長(zhǎng)度上頂柱的液體容量(即事實(shí)上相應(yīng)于Li滲濾實(shí)際步驟)。在這組交換出口所得到的溶液回收在提供的槽中，并通過(guò)“未用過(guò)的”沸石顆粒的新柱滲濾，在下一個(gè)循環(huán)中再循環(huán)(精制再循環(huán)(2))。
讓0.5米3生活用水專門滲濾通過(guò)頂柱進(jìn)行完全洗滌，以便保證在分子篩上殘留最低量的氯化物。
5)卸下頂柱物料，并將物料轉(zhuǎn)移到干燥部分。
這時(shí)結(jié)束循環(huán)，可用未用過(guò)沸石顆粒的新物料重新裝入循環(huán)輸送裝置。
在8個(gè)循環(huán)之后，用未進(jìn)行預(yù)交換鈉的Na K LSX沸石顆粒代替未用過(guò)的柱。
意外的結(jié)果是從Na εK LSX沸石顆粒(預(yù)交換鈉的Na K LSX沸石顆粒)到NaK LSX沸石顆粒(未交換鈉的沸石顆粒)，沒(méi)有改變4.2米3從頂柱提取的流出物質(zhì)量，特別是鉀的含量，它仍低于0.5克/升，盡管原料沸石的鉀含量非常高。
為了在這種流出物中達(dá)到K含量低于1克/升，系統(tǒng)的預(yù)交換鈉(在沒(méi)有與二價(jià)離子和/或三價(jià)離子進(jìn)行共交換的情況下)是沒(méi)有必要的。使用預(yù)交換鈉的沸石顆粒啟動(dòng)滲濾循環(huán)就足夠了。這時(shí)使用具有對(duì)于選擇性提取在尾部柱沸石中含有的鉀有利的Li/Na和Na/K比率的物流，進(jìn)行精制循環(huán)步驟。最后的結(jié)果(排出物的鉀含量)于是與使用預(yù)交換鈉的沸石所得到的結(jié)果可以相比。
處理在n-1循環(huán)從頂柱(排出物)提取的相(4.2米3)時(shí)-Li濃度是～24克/升，-Li/Na摩爾比約5.5，-Li/K摩爾比約200。
根據(jù)實(shí)施例4描述的選擇性結(jié)晶步驟，得到約2600升5M濃度LiCl溶液，該溶液含有2克/升以下的NaCl和2克/升以下的KCl。
在用4米35M濃度純LiCl溶液滲濾完成之前，在n循環(huán)，讓這個(gè)2.6米35M濃度LiCl溶液處理物流進(jìn)行滲濾。
該生產(chǎn)循環(huán)遵從實(shí)施例2描述的流程，考慮到前述鋰排出物的濃縮/純化方法固有的損失，Li的產(chǎn)率高于85％。
權(quán)利要求
1.X型沸石的制備方法，該沸石的Si/Al原子比低于或等于1.5，優(yōu)選地是0.9-1.1，它的可交換陽(yáng)離子包含以當(dāng)量比計(jì)*約50-99％鋰離子，優(yōu)選地是至少96％，*約4-50％選自單個(gè)或混合的鋁、鈧、鎵、鐵(III)、鉻(III)、銦、釔、鑭系元素或稀土元素的三價(jià)離子和/或選自單個(gè)或混合的鈣、鍶、鋅、銅、鉻(II)、鐵(II)、錳、鎳、鈷的二價(jià)離子，*0-約15％選自單個(gè)或混合的鈉、鉀、銨、水合氫離子，它們用粘合劑附聚，根據(jù)該方法，鋰與一部分X型沸石可交換陽(yáng)離子位點(diǎn)進(jìn)行交換，該沸石的可交換陽(yáng)離子是鈉、鉀、銨、水合氫陽(yáng)離子和/或二價(jià)和/或三價(jià)陽(yáng)離子，再附聚，分配在至少2個(gè)，優(yōu)選地至少3個(gè)以互換方式串連配置的固定床形式的容器中的所述沸石，與通過(guò)所述串連配置的容器(或循環(huán)輸送裝置)的鋰化合物溶液(1)進(jìn)行接觸，在一定時(shí)間間隔內(nèi)以循環(huán)方式可以改變串連配置容器的順序，新溶液的進(jìn)料口每次由沸石交換鋰最多的第1號(hào)容器轉(zhuǎn)換到在該串連中接下的容器；當(dāng)?shù)?號(hào)容器的沸石達(dá)到所要求的鋰交換率時(shí)，該容器與循環(huán)輸送裝置的這組容器脫開，裝在該容器中的沸石經(jīng)洗滌從鋰化合物溶液脫離，然后排出(4)，任選地用新的待交換沸石物料更換，本方法的特征在于實(shí)施相應(yīng)于過(guò)量使用鋰的物流的排出物(5)，將其與該循環(huán)輸送裝置產(chǎn)生的流出物分開，其特征還在于從該循環(huán)輸送裝置提取-首先是物流(5)，它相應(yīng)于在循環(huán)輸送裝置頂柱出口的滲濾液“e”，-然后是物流(3)，它相應(yīng)于在循環(huán)輸送裝置出口的滲濾液“Eo”，“Eo”定義為分子篩可交換鋰的化學(xué)計(jì)算當(dāng)量，而“e”定義為達(dá)到要求鋰交換水平所必需的過(guò)量，優(yōu)選地高于96％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鋰化合物溶液的溫度是80-120℃，優(yōu)選地是110-120℃，或者高于120℃，利用系統(tǒng)生成的壓力，即優(yōu)選地高于在所考慮溫度下交換溶液蒸汽壓的壓力。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于鋰化合物溶液的濃度為1-10M，優(yōu)選地是3-6M。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在交換鋰之前，沸石交換鉀的比率小于或等于15％總可交換位點(diǎn)，有利地是小于或等于10％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該方法包括在交換鋰之前，在沸石附聚步驟之前或之后將原料沸石的絕大部分，甚至全部可交換陽(yáng)離子轉(zhuǎn)換成僅一價(jià)陽(yáng)離子種類，優(yōu)選地是鈉或銨離子形式的轉(zhuǎn)化步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該方法包括通過(guò)LiCl排出物結(jié)晶的純化步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于NaCl+KCl+微量LiCl的最后流出物循環(huán)到循環(huán)輸送裝置的最后容器。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中原料沸石分配在3個(gè)固定床中，其特征在于起始運(yùn)行步驟是使柱系統(tǒng)處于Li交換水平，同時(shí)氯化鋰溶液(1)通過(guò)裝有原料沸石的循環(huán)輸送裝置的柱滲濾，優(yōu)選地，-或者在該交換組的第一個(gè)和第二個(gè)位置安裝前一個(gè)工作期結(jié)束的2個(gè)已預(yù)交換的柱，尾部的位置被“未用過(guò)的”顆粒柱占據(jù)；-或者用3個(gè)“未用過(guò)的”分子篩柱起動(dòng)，但用前工作期結(jié)束的再循環(huán)Li溶液部分代替純LiCl溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于在循環(huán)結(jié)束時(shí)，-或者這組3個(gè)柱進(jìn)行洗滌(為了下一個(gè)工作期開始時(shí)用“未用過(guò)的”顆粒再循環(huán)，回收Li溶液)，并對(duì)2種預(yù)交換顆粒物料進(jìn)行干燥，該物料用作啟動(dòng)下一個(gè)工作期運(yùn)行，-或者，用這組3個(gè)柱繼續(xù)進(jìn)行交換，同時(shí)回收為了循環(huán)輸送裝置中最后柱的顆粒達(dá)到96％Li交換率而得到的富含Li的溶液(5)，這些溶液有利地用于起始運(yùn)行溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及用粘合劑附聚的X和LSX型沸石的制備方法,該沸石約50－99%可交換位點(diǎn)被鋰離子占據(jù),該方法是鋰與原料沸石的一部分可交換陽(yáng)離子進(jìn)行交換,讓分配在至少2個(gè)以互換方式串連配置的固定床形式的容器的循環(huán)輸送裝置中的所述沸石,與通過(guò)循環(huán)輸送裝置的鋰化合物溶液(1)進(jìn)行接觸,當(dāng)?shù)?號(hào)容器的沸石達(dá)到所要求的鋰交換率時(shí),該容器與循環(huán)輸送裝置脫開,裝在該容器的沸石通過(guò)洗滌與鋰化合物溶液脫離,然后排出(4),本方法的特征在于實(shí)施相應(yīng)于過(guò)量使用鋰的物流的排出物(5),將該排出物與該循環(huán)輸送裝置產(chǎn)生的流出物分開,以及從該循環(huán)輸送裝置首先提取物流(5),然后物流(3)。該方法能夠達(dá)到高的鋰交換水平,鋰的產(chǎn)率也顯著提高。
文檔編號(hào)B01J20/10GK1344677SQ0112547
公開日2002年4月17日 申請(qǐng)日期2001年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月7日
發(fā)明者J·J·馬斯尼, D·普勒, J·C·薩克勒, J·L·維達(dá)爾 申請(qǐng)人:策卡有限公司