專利名稱：：一種用于分離氫氣的復(fù)合膜及其制備方法和氫氣分離器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種用于分離氫氣的復(fù)合膜及其制備方法和使用該復(fù)合膜的氫氣分離器。
背景技術(shù)：
：隨著氫氣越來越多地應(yīng)用于燃料電池、半導(dǎo)體工業(yè)、石化煉制等領(lǐng)域，氫氣的需求量不斷增大，氫氣在未來的清潔能源經(jīng)濟(jì)中將起到越來越重要的作用。氫氣的主要來源為富氫混合氣，富氫混合氣中氫氣的摩爾濃度一般為40-60%，同時還含有1-3%的對燃料電池電極催化劑有鈍化作用的CO，但是很多氫氣的應(yīng)用領(lǐng)域都要求純度較高的氫氣，例如，純氫氣是燃料電池最理想的能量載體，富氫混合氣的其它成分可能會鈍化電極反應(yīng)，降低燃料電池的功率密度。因此，在使用之前一般都需要對富氫混合氣進(jìn)行分離，以得到高純度氫氣。最簡單有效的分離方法是用可選擇性透過氫氣的膜將富氫混合氣進(jìn)行膜分離。可選擇性透過氫氣的膜可以分為四類高分子膜、多孔陶瓷膜、無支撐金屬膜、有支撐金屬膜。四類膜中，高分子膜對氫氣的選擇性不高，分離得到的氫氣的純度不高，而且該類高分子膜不能用于25(TC以上的環(huán)境中，混合氣中的碳水化合物也會降低其分離效果。多孔陶瓷膜存在選擇性低、易碎等問題。這些問題使得上述兩類膜的應(yīng)用受到限制。為了分離得到可應(yīng)用的高純度的氫氣，一般選用無支撐金屬膜或有支撐金屬膜。人們很早就發(fā)現(xiàn)鈀膜對氫氣具有很好的選擇性透過的特點(diǎn)，因此對用于分離氫氣的金屬膜的研究主要集中在鈀及其合金膜上。當(dāng)氫氣接觸鈀或鈀合金膜時，氫氣分子將會在膜的表面解離成氫原子，氫原子可以在膜內(nèi)逐漸擴(kuò)散，到達(dá)鈀膜的另一表面，然后氫原子在該表面重新結(jié)合成氫氣分子，從而達(dá)到分離氫氣的目的。由于完全由金屬鈀制成的金屬膜中，隨著氫含量的不同，鈀的晶格會在a相和p相之間變化。P相的晶格結(jié)構(gòu)要比a相的晶格結(jié)構(gòu)體積膨脹3%，所以兩相之間數(shù)次變化后，鈀膜因?yàn)閮?nèi)部不斷拉伸、壓縮的應(yīng)力作用，很容易就出現(xiàn)脆裂，導(dǎo)致其選擇性透過氫氣的性能失效，所以一般完全由金屬鈀制成的金屬膜適用于溫度高于300°C，壓力大于20個大氣壓的環(huán)境。解決上述問題的一個辦法就是利用鈀與其它金屬形成的鈀合金膜。McKinley在其專利US3350845中公開了一種有效的鈀合金膜PdAu膜，之后又在其專利US3439474中公開了PdCu合金膜。上述合金膜不僅可以解決因晶格轉(zhuǎn)變而脆裂的問題，同時也提高了氫氣通過膜的速率(滲氫速率)和對CO、H2S等物質(zhì)的耐受性，同時降低了貴重金屬鈀的用量。上述合金膜的厚度一般為20-100微米?，F(xiàn)在常見的鈀合金膜為PdAg、PdCu、PdAu合金膜等。這些合金膜依據(jù)其支撐結(jié)構(gòu)可分為有支撐體的合金膜和無支撐體的合金膜。無支撐體是指合金膜下沒有支撐材料，合金膜單獨(dú)成一個分離薄片或管狀結(jié)構(gòu)。在實(shí)際分離中，膜需要承受分離氫氣所需的膨脹或壓縮的壓力，這就使得這種無支撐體的合金膜需要做的很厚，而滲氫速率與膜厚成反比，因此無支撐體的合金膜的滲氫速率也較低，需要更大的膜面積。膜面積和厚度的同時增加，所占體積增大，同時增加制造成本。因此，人們傾向于開發(fā)利用有支撐體的合金膜，以降低合金膜的厚度，提高滲氫速率，支撐體一般由A1203、陶瓷、Si02、多孔金屬等多孔材料制成。例如，CN1117941A公開了一種甲醇水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫用陶瓷金屬復(fù)合膜的反應(yīng)器，所述陶瓷金屬復(fù)合膜包括陶瓷基管和通過化學(xué)鍍鍍在陶瓷基管上的PdAg合金膜。但是利用A1203、陶瓷、Si02作為支撐體存在一個潛在的缺點(diǎn)，這些多孔材料的熱膨脹系統(tǒng)同金屬相差很大，而且其多孔結(jié)構(gòu)本身在多次溫度、壓力變化下，因內(nèi)部應(yīng)力的分布不均，很容易脆裂，另外陶瓷材料也不易與其它部位結(jié)合密封。為了解決上述陶瓷等支撐材料易脆裂的缺點(diǎn)，可以利用多孔金屬材料做為支撐體，如多孔不銹鋼材料。多孔金屬材料在硬度、抗壓等方面均有良好的性能，但是，在較高的溫度下，合金膜的原子會逐漸向作為支撐體的多孔金屬材料內(nèi)擴(kuò)散，同時多孔金屬材料的原子也會可能向合金膜表面擴(kuò)散，導(dǎo)致氫氣的透過速率逐漸下降。兩種金屬之間原子相互擴(kuò)散的速率在溫度等于或高于其Tamman溫度時會達(dá)到最大，因?yàn)檫_(dá)到這個溫度之后，會在晶格間引發(fā)相當(dāng)大的熱振動。Tamman溫度一般為其金屬熔點(diǎn)溫度的一半(以開爾文溫度計(jì)量，K)，如鈀的Tamman溫度為913K(640°C)，不銹鋼為823-833K(550-560°C)，所以溫度高于55(TC，鐵原子會逐漸擴(kuò)散到鈀合金膜里，降低其滲氫速率。為了消除或降低金屬間相互擴(kuò)散，可以在多孔金屬支撐體和合金膜中間加入熱穩(wěn)定的中間層。例如，US5259870公開了一種氫氣透過性復(fù)合金屬膜，該復(fù)合金屬膜包括氫氣透過性基礎(chǔ)金屬、氫氣透過性涂層金屬以及位于二者之間的中間防擴(kuò)散層，所述中間防擴(kuò)散層選自由鋁、鑭、鉬、硅、鉤和紀(jì)的氧化物以及鉬、鎢和釩的硫化物。該復(fù)合金屬膜優(yōu)選通過將三種組成成分層壓而制得。中間防擴(kuò)散層優(yōu)選通過沉積無機(jī)氧化物或硫化物層而以化學(xué)方法施加到基礎(chǔ)金屬上。中間防擴(kuò)散層為氧化物時，將氧化物前體的溶液噴涂、旋轉(zhuǎn)涂布或浸漬涂布到基礎(chǔ)金屬上，然后水解形成氧化物層。中間防擴(kuò)散層為金屬硫化物時，在高溫高壓條件下，將基礎(chǔ)金屬在硫化物氣體如硫化氫中暴露一段時間如5-15分鐘；或者將硫化物前體的溶液噴涂、旋轉(zhuǎn)涂布或浸漬涂布到基礎(chǔ)金屬上，然后與硫化氫反應(yīng)形成硫化物層。施加氧化物或硫化物層的另一方法是將氧化物或硫化物氣相沉積到基礎(chǔ)金屬上。由于金屬硫化物在高溫條件下不太穩(wěn)定，很容易分解，影響氫氣的透過速率。因此，一般使用金屬氧化物作為中間防擴(kuò)散層，但是現(xiàn)有的制備金屬氧化物作為中間防擴(kuò)散層的方法復(fù)雜，而且得到的金屬氧化物與基礎(chǔ)金屬之間的結(jié)合不好，二者之間容易產(chǎn)生應(yīng)力使金屬氧化物發(fā)生形變，從而使最外層的氫氣透過性涂層金屬容易破裂。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的用于分離氫氣的復(fù)合膜的制作方法復(fù)雜且容易破裂的缺點(diǎn)，提供一種制作方法簡單且不易破裂的復(fù)合膜。本發(fā)明的另一目的是提供該用于分離氫氣的復(fù)合膜的制備方法以及使用該復(fù)合膜的氫氣分離器。本發(fā)明提供了一種用于分離氫氣的復(fù)合膜，該復(fù)合膜包括依次形成的多孔材料支撐層101、中間防擴(kuò)散層102和合金透氫膜層103，其中，所述多孔材料支撐層101為金屬或金屬合金，中間防擴(kuò)散層102為所述多孔材料支撐層金屬或金屬合金的氧化物，多孔材料支撐層101和中間防擴(kuò)散層102為一體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供了一種用于分離氫氣的復(fù)合膜的制備方法，該方法包括在多孔材料支撐層的表面形成中間防擴(kuò)散層，然后在中間防擴(kuò)散層的表面形成合金透氫膜層，其中，所述多孔材料支撐層為金屬或金屬合金，在多孔材料支撐層的表面形成中間防擴(kuò)散層的方法為將多孔材料支撐層表面的金屬或金屬合金氧化成金屬氧化物。本發(fā)明提供了一種氫氣分離器，該氫氣分離器包括由用于分離氫氣的復(fù)合膜形成的氫氣選擇性透過腔室202、氫氣收集腔室203、富氫混合氣入口201、氫氣出口204和殘留氣體出口205，氫氣選擇性透過腔室202位于氫氣收集腔室203中，富氫混合氣入口201和殘留氣體出口205與氫氣選擇性透過腔室202連通，氫氣出口204與氫氣收集腔室203連通，其中，用于分離氫氣的復(fù)合膜為本發(fā)明提供的復(fù)合膜。根據(jù)本發(fā)明提供的用于分離氫氣的復(fù)合膜，多孔材料支撐層的表面氧化成金屬氧化物層作為中間防擴(kuò)散層，制作方法簡單，由于多孔材料支撐層和中間防擴(kuò)散層為一體結(jié)構(gòu)，二者之間的結(jié)合很好，不會發(fā)生由應(yīng)力引起的形變，因此復(fù)合膜不易破裂。圖1和2為本發(fā)明提供的用于分離氫氣的復(fù)合膜的截面結(jié)構(gòu)示意圖；圖3和4為本發(fā)明提供的氫氣分離器的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供的用于分離氫氣的復(fù)合膜從內(nèi)向外依次包括多孔材料支撐層IOI、中間防擴(kuò)散層102和合金透氫膜層103，其中，所述多孔材料支撐層101為金屬或金屬合金，中間防擴(kuò)散層為102所述多孔材料支撐層金屬或金屬合金的氧化物，多孔材料支撐層101和中間防擴(kuò)散層102為一體結(jié)構(gòu)。多孔材料支撐層101可以只有一個表面上有中間防擴(kuò)散層102，也可以兩個表面上都有中間防擴(kuò)散層102。當(dāng)多孔材料支撐層101只有一個表面上有中間防擴(kuò)散層102，合金透氫膜層103位于中間防擴(kuò)散層102不與多孔材料支撐層101接觸的表面上；當(dāng)多孔材料支撐層101兩個表面上都有中間防擴(kuò)散層102時，合金透氫膜層103可以只位于一個中間防擴(kuò)散層102不與多孔材料支撐層101接觸的表面上，也可以位于兩個中間防擴(kuò)散層102不與多孔材料支撐層101接觸的表面上。如圖1所示，多孔材料支撐層101只有一個表面上有中間防擴(kuò)散層102，合金透氫膜層103位于中間防擴(kuò)散層102不與多孔材料支撐層101接觸的表面上。如圖2所示，多孔材料支撐層101兩個表面上都有中間防擴(kuò)散層102，合金透氫膜層103位于兩個中間防擴(kuò)散層102不與多孔材料支撐層101接觸的表面上。所述多孔材料支撐層可以為鐵、鋁、鎂中的一種金屬，或者為鐵、鋁、鎂中的兩種或兩種金屬的合金，優(yōu)選為不銹鋼。其中多孔材料支撐層的平均孔直徑、孔隙率和厚度已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。在本發(fā)明中，多孔材料支撐層的平均孔直徑優(yōu)選為0.01-2微米，更優(yōu)選為0.01-1微米；厚度優(yōu)選為0.1-3毫米，更優(yōu)選為0.1-2毫米；孔隙率優(yōu)選為20-50%，更優(yōu)選為35-45%。在此所述的孔隙率為微孔所占的面積與多孔材料支撐層的表面積的比值。所述多孔材料支撐層優(yōu)選為管狀，由此制得的復(fù)合膜也為管狀，可以直接用作氫氣選擇性透過腔室。管狀的復(fù)合膜從內(nèi)向外依次包括多孔材料支撐層IOI、中間防擴(kuò)散層102和合金透氫膜層103。中間防擴(kuò)散層為所述多孔材料支撐層金屬或金屬合金的氧化物，可以為鐵、鋁、鎂中的一種金屬的氧化物，或者為鐵、鋁、鎂中的兩種或兩種金屬的合金的氧化物，優(yōu)選為氧化鐵。中間防擴(kuò)散層和多孔材料支撐層的一體結(jié)構(gòu)可以通過將多孔材料支撐層的表面氧化來實(shí)現(xiàn)。中間防擴(kuò)散層的厚度為5-20微米，優(yōu)選為5-15微米；平均孔直徑為0.01-0.1微米，優(yōu)選為0.02-0.08微米。合金透氫膜層已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，合金透氫膜層可以為鈀與其它過渡金屬的合金，在本發(fā)明中，合金透氫膜層優(yōu)選為鈀銀合金、鈀銅合金或鈀金合金。在合金透氫膜層中，以合金的總重量為基準(zhǔn)，鈀的含量40-90重量％，優(yōu)選為40-60重量％。合金透氫膜層的厚度可以為0.5-25微米，優(yōu)選為0.5-15微米，更優(yōu)選為1-10微米。在本發(fā)明中，多孔材料支撐層、中間防擴(kuò)散層和合金透氫膜層的厚度可以釆用掃描電鏡的方法測定。本發(fā)明提供的用于分離氫氣的復(fù)合膜的制備方法包括在多孔材料支撐層的表面形成中間防擴(kuò)散層，然后在中間防擴(kuò)散層的表面形成合金透氫膜層，其中，所述多孔材料支撐層為金屬或金屬合金，在多孔材料支撐層的表面形成中間防擴(kuò)散層的方法為將多孔材料支撐層表面的金屬或金屬合金氧化成金屬氧化物。將多孔材料支撐層表面的金屬或金屬合金氧化成金屬氧化物包括將多孔材料支撐層與氧化性氣體接觸，接觸的條件和氧化性氣體的用量足以使多孔材料支撐層表面形成厚度為5-20微米的金屬氧化物。其中，所述接觸的條件包括接觸溫度為30(TC至小于多孔材料支撐層金屬或金屬合金熔點(diǎn)的溫度，接觸時間為6-12小時；氧化性氣體的用量不小于使所述金屬形成厚度為5-20微米的金屬氧化物的氧化性氣體的理論用量?？梢愿鶕?jù)所使用的多孔材料支撐層的金屬成分來確定接觸溫度，只要接觸溫度低于多孔材料支撐層金屬或金屬合金的熔點(diǎn)即可。例如，如果選為不銹鋼材料作為多孔材料支撐層，則接觸溫度優(yōu)選為400-900°C，更優(yōu)選為400-600°C?？梢愿鶕?jù)中間防擴(kuò)散層的厚度確定接觸時間和氧化性氣體的用量，接觸時間可以為6-12小時，優(yōu)選為8-10小時；氧化性氣體的用量足以使中間防擴(kuò)散層的厚度為5-20微米，優(yōu)選為5-15微米。氧化性氣氛為含有氧氣的氣體，優(yōu)選為氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚猓鯕夂偷獨(dú)獾捏w積比為1:9至9:1，優(yōu)選為1:5至5:1。為了優(yōu)化中間防擴(kuò)散層的孔徑大小和孔分布，優(yōu)選情況下，在多孔材料支撐層與氧化性氣體接觸之前，將多孔材料支撐層的溫度從室溫緩慢升至接觸溫度，并在接觸完之后，從接觸溫度驟冷至常溫。例如，可以在l-5小時內(nèi)，優(yōu)選2-4小時內(nèi)將多孔材料支撐層的溫度從室溫升至接觸的溫度；將多孔材料支撐層與氧化性氣體接觸之后，在5-20分鐘內(nèi)，優(yōu)選10-15分鐘內(nèi)將表面形成有中間防擴(kuò)散層的多孔材料支撐層的溫度從接觸的溫度降至50-100°C。在形成中間防擴(kuò)散層之前，該方法還可以包括清洗多孔材料。清洗多孔材料的過程包括將多孔材料在堿性溶液中超聲洗滌3-5小時；用去離子水洗滌至沖洗液的pH為7;在去離子水中超聲洗滌1-5次，每次洗滌0.5-2小時；用異丙醇清洗微孔中的水分，然后干燥。超聲洗滌所用的超聲波的功率可以為100-200瓦，優(yōu)選為150-200瓦。所述堿性溶液優(yōu)選為含有堿性物質(zhì)和洗滌劑的水溶液，所述堿性物質(zhì)可以為任何不腐蝕多孔材料的堿性物質(zhì)，例如，可以為磷酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、磷酸鉀、碳酸鉀和氫氧化鉀中的一種或幾種，堿性物質(zhì)的含量可以為20-200克/升，優(yōu)選為50-180克/升；洗滌劑可以為常規(guī)的市售液體洗滌劑，洗滌劑的含量為l-20毫升/升，優(yōu)選為3-15毫升/升。清洗可進(jìn)一步去除多孔材料支撐層表面的有機(jī)污物，便于在多孔材料支撐層表面原位形成中間防擴(kuò)散層。在中間防擴(kuò)散層的表面形成合金透氫膜層的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以采用化學(xué)鍍、電鍍、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積?；瘜W(xué)鍍和電鍍比較簡單，容易實(shí)施，但是很難控制合金透氫膜層的組成及厚度?；瘜W(xué)氣相沉積對原材料的純度以及沉積環(huán)境的要求很嚴(yán)格，不容易實(shí)施。物理氣相沉積可以精確地控制合金透氫膜層的組成及厚度，而且操作方便，因此，本發(fā)明優(yōu)選采用物理氣相沉積法形成合金透氫膜層。物理氣相沉積主要為磁控濺射法，磁控濺射法包括在濺射條件下將耙材濺射到基材表面。在本發(fā)明中，所述靶材為組成合金透氫膜層的金屬，基材為表面形成有中間防擴(kuò)散層的多孔材料支撐層。所述濺射條件可以為常規(guī)的濺射條件，在本發(fā)明中，濺射條件包括靶材與基材之間的距離為5-20厘米，基材溫度為300-500°C，基材的轉(zhuǎn)動速度為15-25轉(zhuǎn)/分鐘，背底真空度為3xlO-s至9xl(TS帕，濺射氣壓為0.1-1帕，濺射氣氛為惰性氣體，濺射功率為10-200瓦，濺射時間為1-5小時。濺射之后，可以在氮?dú)?、氮?dú)浠旌蠚怏w或氬氣保護(hù)下，在600-900。C下將基材表面上形成的靶材熔融合金化。本發(fā)明提供的氫氣分離器包括由用于分離氫氣的復(fù)合膜形成的氫氣選擇性透過腔室202、氫氣收集腔室203、富氫混合氣入口20K氫氣出口204和殘留氣體出口205，氫氣選擇性透過腔室202位于氫氣收集腔室203中，富氫混合氣入口201和殘留氣體出口205與氫氣選擇性透過腔室202連通，氫氣出口204與氫氣收集腔室203連通。用于分離氫氣的復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)在上文中已做了詳細(xì)描述，在此不再贅述。由用于分離氫氣的復(fù)合膜形成的氫氣選擇性透過腔室202可以為列管、螺旋管或面板室形式。由于采用面板室形式需要堆棧結(jié)構(gòu)模式，安裝復(fù)雜，因此一般很少采用。如圖3所示，氫氣選擇性透過腔室202為列管形式，此時，氫氣分離器還包括氣體分布板206和兩個端板207，氣體分布板206和端板207與氫氣收集腔室203的側(cè)壁密閉連接，兩個端板207上有能使管式的氫氣選擇性透過腔室202穿過的？L，氫氣選擇性透過腔室202穿過這些孔并焊接在端板上；氣體分布板206與富氫混合氣入口201和氫氣選擇性透過腔室202相通，氣體分布板206可以將從富氫混合氣入口201進(jìn)入的富氫混合氣分布到列管形式的氫氣選擇性透過腔室202中。富氫混合氣從富氫混合氣入口201進(jìn)入到氫氣選擇性透過腔室202中，富氫混合氣中的氫氣透過可選擇性透過氫氣的膜進(jìn)入到氫氣收集腔室203中并通過氫氣出口204排出；富氫混合氣中的其它氣體成分不能透過可選擇性透過氫氣的膜，從殘留氣體出口205排出。采用多個列管，可以將分離的氫氣均勻排列在氫氣收集腔室203中，根據(jù)列管總表面的滲氫速率，控制富氫混合氣的進(jìn)氣速率，使得富氫混合氣在氫氣選擇性透過腔室202中有足夠的停留時間，因此可以提高氫氣的收率。如圖4所示，氫氣選擇性透過腔室202為螺旋管形式。釆用螺旋管的結(jié)構(gòu)，提高了體積利用率，使富氫混合氣在氫氣選擇性透過腔室202中有充分的停留時間，因此可以提高氫氣的收率。本發(fā)明提供的氫氣分離器在使用時，富氫混合氣從富氫混合氣入口201進(jìn)入到氫氣選擇性透過腔室202中，富氫混合氣中的氫氣透過可選擇性透過氫氣的膜進(jìn)入到氫氣收集腔室203中并通過氫氣出口204排出；富氫混合氣中的其它氣體成分不能透過可選擇性透過氫氣的膜，從殘留氣體出口205排出。在制備本發(fā)明的用于分離氫氣的復(fù)合膜時，可以采用管狀的多孔材料作為支撐層，這樣制得的復(fù)合膜也為管狀，可以直接用作氫氣選擇性透過腔室202。氫氣分離器的其它構(gòu)件如氫氣收集腔室203、富氫混合氣入口201、氫氣出口204和殘留氣體出口205的結(jié)構(gòu)和材料已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如氫氣收集腔室203可以由不銹鋼材料制成。下面通過實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例1該實(shí)施例用于說明本發(fā)明的復(fù)合膜及其制備方法。將長度為5厘米、外徑為10毫米、內(nèi)徑為7毫米、表面平均孔徑為0.4微米、孔隙率為40%的多孔不銹鋼管按如下步驟進(jìn)行清洗在6(TC的堿性溶液(Na3PO430克/升，Na2C0365克/升，NaOH45克/升，洗滌劑6毫升/升)中，以150瓦的超聲波洗滌1小時；去離子水沖洗至沖洗液的pH為7;再用去離子水以150瓦的超聲波洗滌三次，每次一小時；然后用1000毫升80%的異丙醇清洗微孔內(nèi)的水分，12(TC下干燥4小時。將上述清洗后的多孔不銹鋼管送入的高溫爐內(nèi)，高溫爐內(nèi)的溫度在2小時內(nèi)以4。C/分鐘的速率從20。C升溫至500°C，然后在高溫爐內(nèi)通入遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量的體積比為4:1的氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，并在50(TC下燒結(jié)6小時，然后將多孔不銹鋼管在15分鐘內(nèi)以-3(TC/分鐘的速率驟冷至50°C，在多孔不銹鋼管的內(nèi)管表面和外管表面均形成厚度為9微米的氧化層作為中間防擴(kuò)散層。將形成有氧化層的多孔不銹鋼管的兩個端口封上，作為基材送入射頻磁控濺射儀，進(jìn)行Pd、Ag的雙靶磁控濺射。靶材選用純度為99.99%Pd和99.99X的Ag，靶材和基材之間的距離保持在IO厘米，基材溫度設(shè)定為40(TC，基材在基座以20轉(zhuǎn)/分鐘的速度轉(zhuǎn)動。背底真空度為6xl0—s帕，濺射氣壓為0.2帕，濺射氣氛為99.999%的氬氣，對Pd的濺射功率為125瓦，對Ag的濺射功率為25瓦。經(jīng)過三小時的濺射，最后得到厚度為5微米的鈀銀合金膜，在該合金膜中鈀與銀的重量比為74:26。之后在氮?dú)浠旌蠚獗Ｗo(hù)下在70(TC的高溫爐中熔融合金化后冷卻，得到本發(fā)明提供的復(fù)合膜M1。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說明本發(fā)明的復(fù)合膜及其制備方法。將螺旋長度為5厘米、外徑為10毫米、內(nèi)徑為9.5毫米、表面平均孔徑為0.8微米、孔隙率為30%的多孔不銹鋼螺旋管按如下步驟進(jìn)行清洗:在80°C的堿性溶液(NaOH60克/升，洗滌劑12毫升/升)中，以150瓦的超聲波洗漆1.5小時；去離子水沖洗至沖洗液的pH為7;再用去離子水以150瓦的超聲波洗滌1.5小時;然后用1000毫升80%異丙醇清洗微孔內(nèi)的水分，150°C下干燥2小時。將上述清洗后的多孔不銹鋼螺旋管送入高溫爐內(nèi)，高溫爐內(nèi)的溫度在4小時內(nèi)以3。C/分鐘的速率從20。C升溫至740°C，然后往高溫爐內(nèi)通入遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量的體積比為2:1的氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，并在74(TC下燒結(jié)IO小時，然后將多孔不銹鋼螺旋管在15分鐘內(nèi)以-44。C/分鐘的速率驟冷至80°C，在多孔不銹鋼螺旋管的內(nèi)管表面和外管表面均形成厚度為12微米的氧化層作為中間防擴(kuò)散層。將形成有氧化層的多孔不銹鋼螺旋管的兩個端口封上，作為基材送入射頻磁控濺射儀，進(jìn)行Pd、Cu的雙靶磁控濺射。靶材選用純度為99.99%Pd和99.99%的Cu，耙材和基材之間的距離保持在10厘米，基材溫度設(shè)定為450°C，基材在基座以15轉(zhuǎn)/分鐘的速度轉(zhuǎn)動。背底真空度為10x10—5帕，濺射氣壓為0.6帕，濺射氣氛為99.999%的氬氣，對Pd的濺射功率為125瓦，對Cu的濺射功率為100瓦。經(jīng)過2小時的濺射，最后得到厚度為3.5微米的鈀銀合金膜，在該合金膜中鈀與銀的重量比為70:30。之后在氬氣保護(hù)下在80(TC的高溫爐中熔融合金化后冷卻，得到本發(fā)明提供的復(fù)合膜M2。實(shí)施例3該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的氫氣分離器。如圖3所示，采用5個在實(shí)施例1中制備的管狀復(fù)合膜形成列管式氫氣選擇性透過腔室202，將列管式氫氣選擇性透過腔室202焊接固定在位于氫氣收集腔室203中的兩個端板206上。然后在氫氣收集腔室203的一端形成富氫混合氣入口201，并將氣體分布板205放置在氫氣收集腔室203中，氣體分布板205靠近富氫混合氣入口201。在氫氣收集腔室203的另一端形成殘留氣體出口205。在氫氣收集腔室203的兩個端板206之間的位置上形成氫氣出口204。制得如圖3所示的本發(fā)明提供的氫氣分離器Q1。實(shí)施例4該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的氫氣分離器。如圖4所示，采用實(shí)施例2中制備的管狀復(fù)合膜形成螺旋管式氫氣選擇性透過腔室202，將螺旋管式氫氣選擇性透過腔室202放置到氫氣收集腔室203中。然后在螺旋管式氫氣選擇性透過腔室202的一端形成富氫混合氣入口201，另一端形成殘留氣體出口205。在氫氣收集腔窒203的一端形成氫氣出口204。制得如圖4所示的本發(fā)明提供的氫氣分離器Q2。實(shí)施例5-6下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的氫氣分離器分離氫氣的性能。將富氫混合氣(55體積％氫氣、2體積XCO、18體積％(302、25體積%N2)分別通入實(shí)施例3和4制備的氫氣分離器Ql和Q2中，在40(TC和IO個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下測定剛開始工作時的滲氫速率(每秒鐘每平方米復(fù)合膜上的透過的氫氣的摩爾數(shù))和氫氣選擇性(透過的氫氣的摩爾數(shù)與透過的氮?dú)獾哪枖?shù)的比值)，即初始滲氫速率和氫氣選擇性，結(jié)果如表l所示。在上述條件下連續(xù)工作1000小時后，測定滲氫速率和氫氣選擇性，并根據(jù)下式分別計(jì)算滲氫速率和氫氣選擇性的降低率，結(jié)果如表1所示滲氫速率的降低率(％)=(初始滲氫速率-連續(xù)工作1000小時后的滲氫速率)/初始滲氫速率xl00^氫氣選擇性的降低率(％)=(初始?xì)錃膺x擇性-連續(xù)工作1000小時后的氫氣選擇性)/初始?xì)錃膺x擇性x100^表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表1所示的測定結(jié)果可以看出，本發(fā)明制備的用于分離氫氣的復(fù)合膜的滲氫速率和氫氣選擇性都很高，而且連續(xù)工作1000小時后滲氫速率的下降率僅為5%和4.2%，氫氣選擇性的降低率也僅為2.2。％和1.2%，本發(fā)明提供的用于分離氫氣的復(fù)合膜長時間工作后滲氫速率和氫氣選擇性與剛開始工作時基本相同，說明本發(fā)明提供的用于分離氫氣的復(fù)合膜長時間工作后也沒有破裂，分離氫氣的性能良好。權(quán)利要求1、一種用于分離氫氣的復(fù)合膜，該復(fù)合膜包括依次形成的多孔材料支撐層(101)、中間防擴(kuò)散層(102)和合金透氫膜層(103)，其中，所述多孔材料支撐層(101)為金屬或金屬合金，中間防擴(kuò)散層(102)為所述多孔材料支撐層金屬或金屬合金的氧化物，多孔材料支撐層(101)和中間防擴(kuò)散層(102)為一體結(jié)構(gòu)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其中，所述多孔材料支撐層(101)為不銹鋼材料，中間防擴(kuò)散層(102)為氧化鐵。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其中，所述復(fù)合膜為管狀，管狀的復(fù)合膜從內(nèi)向外依次包括多孔材料支撐層(IOI)、中間防擴(kuò)散層(102)和合金透氫膜層(103)。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其中，多孔材料支撐層(101)的平均孔直徑為0.01-2微米，厚度為0.1-3.0毫米，孔隙率為20-50%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其中，中間防擴(kuò)散層(102)的厚度為5-20微米，平均孔直徑為0.01-0.1微米。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其中，合金透氫膜層(103)為鈀銀合金、鈀銅合金或鈀金合金；合金透氫膜層的厚度為0.5-25微米。7、權(quán)利要求1所述的用于分離氫氣的復(fù)合膜的制備方法，該方法包括在多孔材料支撐層的表面形成中間防擴(kuò)散層，然后在中間防擴(kuò)散層的表面形成合金透氫膜層，其特征在于，所述多孔材料支撐層為金屬或金屬合金，在多孔材料支撐層的表面形成中間防擴(kuò)散層的方法為將多孔材料支撐層表面的金屬或金屬合金氧化成金屬氧化物。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，將多孔材料支撐層表面的金屬或金屬合金氧化成金屬氧化物的方法包括將多孔材料支撐層與氧化性氣體接觸，接觸的條件和氧化性氣體的用量足以使多孔材料支撐層表面形成厚度為5-20微米的金屬氧化物。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述接觸的條件包括接觸溫度為30(TC至小于多孔材料支撐層金屬或金屬合金熔點(diǎn)的溫度，接觸時間為6-12小時；氧化性氣體的用量不小于使所述金屬形成厚度為5-20微米的金屬氧化物的氧化性氣體的理論用量。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，多孔材料支撐層為不銹鋼材料，所述接觸的條件包括接觸的溫度為400-900°C。11、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，將多孔材料支撐層與氧化性氣體接觸之前，在1-5小時內(nèi)將多孔材料支撐層的溫度從室溫升至接觸的溫度;將多孔材料支撐層與氧化性氣體接觸之后，在5-20分鐘內(nèi)將表面形成有中間防擴(kuò)散層的多孔材料支撐層的溫度從接觸的溫度降至50-100°C。12、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，在中間防擴(kuò)散層的表面形成合金透氫膜層的方法為磁控濺射法，磁控濺射法包括在濺射條件下將耙材濺射到基材表面，所述靶材為組成合金透氫膜層的金屬，基材為表面形成有中間防擴(kuò)散層的多孔材料支撐層；所述濺射條件包括靶材與基材之間的距離為5-20厘米，基材溫度為300-500。C，基材的轉(zhuǎn)動速度為15-25轉(zhuǎn)/分鐘，背底真空度為3xl0's至9xl0-s帕，濺射氣壓為0.1-1帕，濺射氣氛為惰性氣體，濺射功率為10-200瓦，濺射時間為1-5小時。13、一種氫氣分離器，該氫氣分離器包括由用于分離氫氣的復(fù)合膜形成的氫氣選擇性透過腔室(202)、氫氣收集腔室(203)、富氫混合氣入口(201)、氫氣出口(204)和殘留氣體出口(205)，氫氣選擇性透過腔窒(202)位于氫氣收集腔室(203)中，富氫混合氣入口(201)和殘留氣體出口(205)與氫氣選擇性透過腔室(202)連通，氫氣出口(204)與氫氣收集腔室(203)連通，其特征在于，用于分離氫氣的復(fù)合膜為權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合膜。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的氫氣分離器，氫氣選擇性透過腔室(202)為列管或螺旋管形式。全文摘要一種用于分離氫氣的復(fù)合膜，該復(fù)合膜包括依次形成的多孔材料支撐層、中間防擴(kuò)散層和合金透氫膜層，其中，所述多孔材料支撐層為金屬或金屬合金，中間防擴(kuò)散層為所述多孔材料支撐層金屬或金屬合金的氧化物，多孔材料支撐層和中間防擴(kuò)散層為一體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供了該復(fù)合膜的制備方法和使用該復(fù)合膜的氫氣分離器。根據(jù)本發(fā)明提供的用于分離氫氣的復(fù)合膜，多孔材料支撐層的表面氧化成金屬氧化物層作為中間防擴(kuò)散層，制作方法簡單，由于多孔材料支撐層和中間防擴(kuò)散層為一體結(jié)構(gòu)，二者之間的結(jié)合很好，不會發(fā)生由應(yīng)力引起的形變，因此復(fù)合膜不易破裂。文檔編號B01D69/00GK101134158SQ20061012761公開日2008年3月5日申請日期2006年8月31日優(yōu)先權(quán)日2006年8月31日發(fā)明者良周,輝王,董俊卿申請人:比亞迪股份有限公司