專利名稱：合成吡啶的負(fù)載型催化劑及制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種合成吡啶的負(fù)載型催化劑及制備和應(yīng)用方法，屬于合成吡啶技術(shù)。
背景技術(shù)：
吡啶是重要的有機(jī)溶劑和化工原料，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。吡啶的早期獲得都是通過(guò)煤焦エ業(yè)或焦炭生產(chǎn)的副產(chǎn)品，其產(chǎn)量較低，現(xiàn)在絕大多數(shù)的吡啶都是通過(guò)エ業(yè)合成而得到的。目前主要采用的氨氣與醛或酮催化氣化合成，然而這些方法收率低及選擇性差，以及原料成本高的等缺點(diǎn)。通過(guò)四氫糠醇與氨合成吡啶的方法，其關(guān)鍵技術(shù)是催化劑的效率。US2M34M公開(kāi)的是以四氫糠醇、氨為原料合成吡啶，其采用的是MoO2或臨も負(fù)載在氧化鋁的催化劑。US297^15公開(kāi)的是以四氫糠醇、氨為原料合成吡啶，其采用的是V2O5負(fù)載在氧化鋁的催化劑。US32382214以四氫糠醇、氨為原料合成吡啶，其采用的是鈀負(fù)載在氧化鋁的催化劑。CN1736587A以四氫糠醇、氨為原料合成吡啶， 其采用的是MoO3及La、Ce、Cd的氧化物負(fù)載在氧化鋁的催化劑。CN1736588A以四氫糠醇、 氨為原料合成吡啶，其采用的是MoO3, V2O5及La、Ce、Cd的氧化物負(fù)載在氧化鋁的催化劑。 它們均存在吡啶選擇性及收率不高同時(shí)催化劑壽命較短的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種合成吡啶的負(fù)載型催化劑及制備和應(yīng)用方法，該催化劑用于以四氫糠醇、氨為原料合成吡啶，具有產(chǎn)物吡啶的選擇性及收率較高，催化劑壽命較長(zhǎng)的特點(diǎn)，催化劑制備方法簡(jiǎn)單，應(yīng)用于合成吡啶效果好。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，ー種合成吡啶的負(fù)載型催化劑，其特征在干，該催化劑的載體為條塊狀r -Al2O3，負(fù)載活性組分之ー為MoO3,其負(fù)載量為載體質(zhì)量的1.5 25%;負(fù)載活性組分之ニ為NiO或K2O,其負(fù)載量為載體質(zhì)量的 0.25 15%。上述的臨03負(fù)載量為載體質(zhì)量的5 15%; NiO或K2O的負(fù)載量為載體質(zhì)量的廣10%。上述催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過(guò)程
1)按每毫升聚乙醇與8(Tl20ml質(zhì)量濃度為29TlO%硝酸及10(Tl20克Al2O3粉末比例混合，攪拌混合均勻，擠壓成條塊，室溫干燥，于溫度8(T15(TC再干燥后，最后在馬弗爐以 S^lO0C /min升溫速率升溫至40(T600°C下焙燒4、小時(shí)得到載體r_Al203 ；
2)將鉬酸銨與硝酸鉀或與硝酸鎳溶解于水中，配成質(zhì)量濃度為2、0%鉬酸銨和質(zhì)量濃度為廣30%硝酸鉀或質(zhì)量濃度為廣30%硝酸鎳的水溶液，然后按照水溶液與步驟1中制的載體r_Al203的體積比為1 :(0. 5^1)混合，攪拌均勻，并浸漬12 48小吋，室溫干燥，然后在溫度為7(T120°C下再干燥，最后將干燥后的前驅(qū)體在馬弗爐以纊10°C /min升溫速率升溫至40(T600°C下焙燒4 10小吋，冷卻便制得合成吡啶的負(fù)載型催化劑。以上述的或以上述的方法制的催化劑應(yīng)用于以四氫糠醇為原料合成吡啶的方法，其特征在干，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，當(dāng)原料氨氣與四氫糠醇的摩爾比為廣5加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)中的空速為10(Γ1000小時(shí)-1、反應(yīng)的溫度為40(T60(TC、反應(yīng)的壓カ為 0. Γ0. 3MPa下條件，生成目的產(chǎn)物吡啶。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)制作催化劑所用設(shè)備簡(jiǎn)単，催化劑硬度高，應(yīng)用該催化劑所合成產(chǎn)物吡啶的選擇性及收率較高，雜質(zhì)含量少，管道不易堵塞，并且催化劑壽命較長(zhǎng)。催化劑再生后仍具有很好的催化效果。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
1)采用市售三氧化鋁粉末100克，加入質(zhì)量濃度為6%的稀硝酸150ml，聚乙醇 600體積為8ml混合后，然后擠成直徑為3. 5厘米的條，室溫干燥3小吋，在150°C的烘箱中烘5小時(shí)，然后在馬弗爐中以纊10°C /min升溫速率升溫至600°C下焙燒7小吋，得到載體 r-Al2o3，剪成長(zhǎng)度為廣3毫末的條塊狀。2)將 6. 13 克(NH4) 6Μο7024 · 4Η20，9· 73 克 Ni (NO3) 2 · 6Η20 溶解于 180ml 水中，然后將上述條塊狀的r-Al203載體IOOg放入溶液中混合，浸漬30小吋，使溶液均勻吸附到載體的微孔中，取出后，室溫放置3小時(shí)后再在90°C干燥2小時(shí)，最后在馬弗爐中以10°C / min升溫速率升溫至800°C下焙燒6小時(shí)即制成負(fù)載型催化劑，其中氧化鉬的負(fù)載量為載體質(zhì)量的5%，氧化鎳的負(fù)載量為載體質(zhì)量的2. 5%。實(shí)施例2
1)載體,-Al2O3的制作同實(shí)施例1的步驟1)相同。2)將 18. 4 克(NH4) 6Μο7024 ·4Η20，19. 46 克 Ni (NO3)2 ·6Η20 溶解于 200ml 水中，然后將上述條狀的r-Al2O3載體IOOg放入溶液中混合，浸漬M小吋，使溶液均勻吸附到載體的微孔中，室溫放置4小時(shí)再在100°C干燥3小時(shí)，最后在馬弗爐中以12°C /min升溫速率升溫至600°C下焙燒5小時(shí)即制成負(fù)載型催化劑，其中氧化鉬的負(fù)載量為載體質(zhì)量的15%， 氧化鎳的負(fù)載量為載體質(zhì)量的5%。3)在固定床反應(yīng)管內(nèi)裝入15%Mo035%Ni0/ r-Al2O3催化劑25克，體積約50ml，原料四氫糠醇的流量為0. 12mol/h，氨氣的流量為1. 5mol/h，反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓カ為1 個(gè)大氣壓。收集產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行定量分析，吡啶收率達(dá)88%。實(shí)施例3
1)載體,-Al2O3的制作同實(shí)施例1的步驟1)相同。2)將6. 13克(MM)6Mo7O24 ·4Η20，4· 3克KNO3溶解于20mL水中，然后將的上述條狀的r_Al203載體IOOg放入溶液中混合，浸漬36小吋，使溶液均勻吸附到載體的微孔中，室溫放置2小時(shí)再在90°C干燥3小時(shí)，最后在馬弗爐中以5、°C /min升溫速率升溫至450°C 下焙燒5小時(shí)即制成負(fù)載型催化劑，其中氧化鉬的負(fù)載量為載體質(zhì)量的5%，氧化鉀的負(fù)載量為載體質(zhì)量的でに實(shí)施例4
1)載體,-Al2O3的制作同實(shí)施例1的步驟1)相同。2)將 12. 26 克(NH4) 6Μο7024 · 4H20，10. 75 克 KNO3 溶解于 220mL 水中，然后將的上述條狀的r-Al2O3載體IOOg放入溶液中混合，浸漬M小吋，使溶液均勻吸附到載體的微孔中，室溫放置3小時(shí)再在100°C干燥3小時(shí)，最后在馬弗爐中以5 8°C /min升溫速率升溫至 500°C下焙燒6小時(shí)即制成負(fù)載型催化劑，其中氧化鉬的負(fù)載量為載體質(zhì)量的10%，氧化鉀的負(fù)載量為載體質(zhì)量的5%。 3)在固定床反應(yīng)管內(nèi)裝入10%Mo035%K20/ r-Al2O3催化劑25g，體積約50ml，原料四氫糠醇的加入速率為0. 25mol/h，氨氣的加入速率為2. 8mol/h。反應(yīng)溫度為600°C，反應(yīng)壓カ為1個(gè)大氣壓。收集產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行定量分析，吡啶收率達(dá)85%。
權(quán)利要求
1.ー種合成吡啶的負(fù)載型催化劑，其特征在于，該催化劑的載體為條塊狀r-Al2o3，負(fù)載活性組分之ー為MoO3，其負(fù)載量為載體質(zhì)量的1. 5^25% ；負(fù)載活性組分之ニ為NiO或K2O, 其負(fù)載量為載體質(zhì)量的0. 25 15%。
2.按權(quán)利要求1所述的合成吡啶的負(fù)載型催化劑，其特征在干，MoO3負(fù)載量為載體質(zhì)量的5 15% ；NiO或K2O負(fù)載量為載體質(zhì)量的廣10%。
3.ー種制備權(quán)利要求1所述合成吡啶的負(fù)載型催化劑方法，其特征在于包括以下過(guò)禾王1)按每毫升聚乙醇與8(Tl20ml質(zhì)量濃度為29TlO%硝酸及10(Tl20克Al2O3粉末比例混合，攪拌混合均勻，擠壓成條塊，室溫干燥，于溫度8(T15(TC再干燥后，在馬弗爐以纊10°C/ min升溫速率升溫至40(T600°C下焙燒溫4、小吋，得到載體r-Al2O3 ；2)將鉬酸銨與硝酸鉀或與硝酸鎳溶解于水中，配成質(zhì)量濃度為2、0%鉬酸銨和質(zhì)量濃度為廣30%硝酸鉀或質(zhì)量濃度為廣30%硝酸鎳的水溶液，然后按照水溶液與步驟1中制作的載體r_Al203的體積比1 :(0. 5^1)混合，攪拌均勻，并浸漬12 48小吋，室溫干燥，然后在溫度為7(T120°C下干燥，最后將干燥后的前驅(qū)體在馬弗爐以纊10°C /min升溫速率升溫至40(T600°C下焙燒Γ10小吋，冷卻便制得合成吡啶的負(fù)載型催化劑。
4.一種以權(quán)利要求1所述的或以權(quán)利要求3所制的合成吡啶負(fù)載型的催化劑應(yīng)用方法，其特征在干，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，當(dāng)原料氨氣與四氫糠醇的摩爾比為廣5加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)氣的空速為10(Γ1000小吋-1、反應(yīng)的溫度為40(T60(TC、反應(yīng)的壓カ為 0. Γ0. 3MPa條件下，生成目的產(chǎn)物吡啶。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種合成吡啶負(fù)載型催化劑及制備和應(yīng)用方法。所述的催化劑載體為γ-Al2O3，MoO3負(fù)載量為載體質(zhì)量的1.5~25%，NiO或K2O負(fù)載量為載體質(zhì)量的0.25~15%。其制備過(guò)程包括將三氧化二鋁粉末與稀硝酸及聚乙醇混合，擠壓成條塊，干燥后進(jìn)行焙燒得到載體γ-Al2O3；將鉬酸銨及包含一種Ni或K的硝酸鹽溶解于水中配成水溶液，然后將載體γ-Al2O3放入溶液中混合，分離干燥，將干燥后的前驅(qū)體在馬弗爐中焙燒，制得催化劑。用該催化劑在固定床以四氫糠醇和氨氣在一定流量、溫度和壓力合成目的產(chǎn)物吡啶。本發(fā)明的催化劑用于合成吡啶的選擇性及收率高，雜質(zhì)含量少，催化劑壽命長(zhǎng)。
文檔編號(hào)B01J23/883GK102553607SQ20121000252
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者馮亞青, 孟舒獻(xiàn), 張寶, 張磊 申請(qǐng)人:天津大學(xué)