專利名稱：凹土/稀土氧化物復(fù)合材料的微波制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非金屬礦物精加工與無(wú)機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體的是稀土催化劑的微波化學(xué)制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為嚴(yán)重制約人類發(fā)展的重大問(wèn)題之一。工業(yè)廢水、生活污水、農(nóng)業(yè)污水等污染物數(shù)量與日俱增，給地球環(huán)境帶來(lái)了很大的壓力。污染物的降解已經(jīng)成為人類亟待解決的問(wèn)題。廢水污染物成分復(fù)雜，降解難度大，傳統(tǒng)的物理方法、化學(xué)方法、生化降解方法已經(jīng)不能滿足目前環(huán)境清潔的要求，研究開(kāi)發(fā)一種生態(tài)學(xué)上潔凈、安全、經(jīng)濟(jì)、新型的廢水降解材料勢(shì)在必行。凹土(以下簡(jiǎn)稱ATP)有較大的比表面積和豐富的納米孔道，存在大量活化中心， 吸附和催化氧化性好，自身就可以作為催化劑使用。另一方面其較大的比表面積也為許多金屬(或其氧化物)的固定化提供了有利條件，因此，凹土在催化劑領(lǐng)域的一個(gè)重要應(yīng)用就是作為催化劑載體，其應(yīng)用于廢水處理已有廣泛報(bào)道。稀土元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，電子不斷向4f層填充而產(chǎn)生“鑭系收縮”現(xiàn)象。稀土化合物(特別是稀土氧化物)的科研和工業(yè)應(yīng)用都得到了很大發(fā)展。研究者發(fā)現(xiàn)它們對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)有催化活性。如稀土 CeO2作為三效催化劑中的促進(jìn)劑，可通過(guò)Ce3+與Ce4+之間的轉(zhuǎn)化，加強(qiáng)材料的儲(chǔ)放氧的能力。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?00810019827. I “凹凸棒負(fù)載納米氧化鈰的制備方法”，以天然凹土、鈰鹽和六次甲基四胺為原料，采用均勻沉淀法工藝合成，7(TlO(rC水浴加熱反應(yīng)f5h。該方法存在的主要問(wèn)題是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，受熱不均勻，能量利用率低。微波是一種高頻電磁波，與常規(guī)加熱相比，微波加熱不僅速度快，效率高，而且所制備的微粒比表面積大，粒徑小，粒度分布均勻。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00810148023. 1“微波制備負(fù)載型納米TiO2復(fù)合光催化材料的方法”，通過(guò)微波輻射5 25min等步驟，制備出了負(fù)載型納米TiO2，取得了較好的效果，粉體粒徑分布均勻，顆粒形狀規(guī)則。因此，本專利結(jié)合微波加熱的特點(diǎn)，采用快速微波化學(xué)法制備出了以凹土為載體負(fù)載稀土氧化物的復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用微波合成技術(shù)具有均勻成核，合成迅速，晶體細(xì)小均勻，形態(tài)易控制，能耗低等優(yōu)點(diǎn)，提供一種凹土 /稀土氧化物復(fù)合材料的微波制備方法。微波輻射通過(guò)偶極子的轉(zhuǎn)向極化和界面極化引起分子劇烈振動(dòng)，從而將微波能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，在微波輻射作用下，微波?chǎng)激活了水分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，既提供了晶化所需的熱能，又使締合氫鍵破裂而釋放出孤立的活性水分子，這些活性水分子具有很高的活化能，使合成體系均勻而快速受熱。在這樣地條件下，稀土氧化物晶體大量成核，晶體成核與生長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行，形成的晶體顆粒均勻細(xì)小。
本發(fā)明以凹土、稀土硝酸鹽、沉淀劑為主要原料，采用快速微波化學(xué)法進(jìn)行合成。通過(guò)優(yōu)化微波功率、載體與稀土元素質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間及煅燒溫度等工藝參數(shù)來(lái)控制凹土 /稀土氧化物復(fù)合材料的形貌和顆粒分布狀態(tài)，從而得到負(fù)載均勻、分散性好的產(chǎn)品。本發(fā)明的具體工藝過(guò)程是將凹土分散于去離子水中得凹土懸浮液，然后加入稀土硝酸鹽，在持續(xù)攪拌條件下加入沉淀劑。將其置于微波反應(yīng)器中，微波功率30(T5(K)W，反應(yīng)溫度6(Tl50°C，反應(yīng)時(shí)間3(T90min。經(jīng)20(T600°C煅燒3 6 h得到凹土 /稀土氧化物復(fù)合材料。所述稀土硝酸鹽是硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸鋱等稀土硝酸鹽中的任意一種。所述的沉淀劑是六亞甲基四胺、尿素、碳酸氫銨、氨水中的任意一種，濃度為10 20g/L。所述的凹土 /稀土氧化物復(fù)合材料制備方法，其凹土懸浮液濃度5 30g/L，稀土硝酸鹽的用量以生成的氧化物的質(zhì)量計(jì)，其氧化物總質(zhì)量占凹土質(zhì)量的10% 80%。所述的凹土 /稀土氧化物復(fù)合材料制備方法，其特征在于微波功率30(T500W，反應(yīng)溫度6(Tl50°C，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，時(shí)間為3(T90min。所述的凹土 /稀土氧化物復(fù)合材料制備方法，其煅燒溫度為20(T600°C，煅燒時(shí)間為3 6h。本發(fā)明采用微波化學(xué)法制備出了負(fù)載均勻、分散性好的凹土 /稀土氧化物復(fù)合材料，無(wú)需復(fù)雜的設(shè)備，所用化學(xué)原料價(jià)格便宜，實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性好，有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是微波合成是用微波加熱對(duì)材料進(jìn)行合成，與傳統(tǒng)加熱方式不同。傳統(tǒng)加熱方式是通過(guò)對(duì)流、傳導(dǎo)或輻射方式將熱量傳遞至被加熱物以達(dá)到預(yù)期溫度，熱量從外向內(nèi)傳遞，合成時(shí)間長(zhǎng)，能耗高。而微波加熱是利用微波的特殊波段和材料的基本結(jié)構(gòu) 進(jìn)行耦合而產(chǎn)生熱量，受熱均勻，合成時(shí)間短，能耗小，具有很高的實(shí)用價(jià)值。


圖I 為 ATP、CeO2ATP 樣品的 XRD 譜圖。圖2為Ce02/ATP樣品50 nm標(biāo)尺范圍的TEM照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :取Ig凹土，溶于IOOmL去離子水中，使得凹土懸浮液的濃度在10g/L，超聲數(shù)分鐘，加入O. 002mol Ce (NO3) 3·6Η20攪拌溶解，在持續(xù)攪拌條件下將O. Olmol沉淀劑六亞甲基四胺緩慢加入到混合溶液中。將其置于微波反應(yīng)器中，功率400W，恒溫100°C，反應(yīng)60min。經(jīng)400°C煅燒3 h得到凹土/CeO2復(fù)合材料。對(duì)所得樣品進(jìn)行X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)，并在透射電鏡下觀察其形貌和結(jié)構(gòu)。按照實(shí)施例I的工藝參數(shù)制得的凹土負(fù)載CeO2與凹土的XRD比較圖譜如圖I所示。在制備的凹土負(fù)載CeO2圖譜中存在明顯的CeO2的特征衍射峰，說(shuō)明反應(yīng)后形成了 Ce02。ATP/Ce02樣品的TEM照片如圖2所示。從圖中可以看出，CeO2顆粒均勻負(fù)載在土表面，氧化物顆粒直徑約5-10 nm。實(shí)施例2 :改變 Pr(N03)3*6H20 的量為 O. 005mol，取凹土濃度 20g/L，稱取 O. 3mol尿素，將其置于微波反應(yīng)器中，功率300W，恒溫60°C，反應(yīng)30min，經(jīng)200°C煅燒3 h。后續(xù)檢測(cè)如實(shí)施例I。實(shí)施例3 :改變Sm(NO3) 3·6Η20的加入量為O. 002mol，凹土濃度為15g/L，沉淀劑氨水為O. 4mol。將其置于微波反應(yīng)器中，功率500W，恒溫80°C，反應(yīng)時(shí)間90min，經(jīng)600°C煅燒
3h。后續(xù)檢測(cè)如實(shí)施例I。實(shí)施例4 :改變La(NO3)3WH2O的加入量為O. 0006mol，凹土濃度為5g/L，沉淀劑碳酸氫銨O. 2mol。將其置于微波反應(yīng)器中，功率400W，恒溫120°C，反應(yīng)時(shí)間60min，400°C煅燒4h。后續(xù)檢測(cè)如實(shí)施例I。實(shí)施例5 :改變Nd(Ac)3的加入量為O. Olmol,凹土的濃度為30g/L，沉淀劑碳酸氫 銨O. 3mol。微波功率500W，恒溫150°C，反應(yīng)90min，40(TC煅燒6h。后續(xù)檢測(cè)如實(shí)施例I。
權(quán)利要求
1.凹土/稀土氧化物復(fù)合材料的微波制備方法，其特征在于步驟為將凹土分散于去離子水中得凹土懸浮液，然后加入稀土硝酸鹽，在持續(xù)攪拌條件下加入沉淀劑，將其置于微波反應(yīng)器中，微波功率30(T500W，溫度6(Tl50°C，反應(yīng)時(shí)間3(T90min ;經(jīng)20(T60(TC煅燒3 6 h得到凹土/稀土氧化物復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的凹土 /稀土氧化物復(fù)合材料的微波制備方法，其特征在于所述的稀土硝酸鹽是硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤或硝酸鋱。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的沉淀劑是六亞甲基四胺、尿素、碳酸氫銨、氨水中任意一種，濃度為l(T20g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述凹土懸浮液濃度為5 30g/L，稀土硝酸鹽的用量以生成的氧化物的質(zhì)量計(jì)，其氧化物總質(zhì)量占凹土質(zhì)量的10% 80%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的是一種凹土/稀土氧化物復(fù)合材料的微波制備方法，它是以提純后的凹土為載體，將凹土分散于去離子水中，加入沉淀劑和稀土硝酸鹽，在微波反應(yīng)器中反應(yīng)。微波反應(yīng)溫度60~150℃，反應(yīng)時(shí)間30~90min，微波功率300~500W。反應(yīng)完畢，減壓抽濾，在200~600℃下煅燒3~6h即可得凹土/稀土氧化物復(fù)合材料。本發(fā)明利用微波的體加熱方式，加熱更快更均勻，使得所制備的復(fù)合材料負(fù)載均勻、分散性好，可重復(fù)性好，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J23/10GK102909002SQ20121036122
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月25日
發(fā)明者李霞章, 胡宗林, 孟英芹, 趙曉兵, 姚超, 陳志剛 申請(qǐng)人:常州大學(xué)