一種合成苯氨基甲酸酯的方法
【專利摘要】一種合成苯氨基甲酸酯的方法，以苯胺與小分子氨基甲酸酯為反應(yīng)物，以小分子醇為反應(yīng)介質(zhì)，在催化劑的存在下，控制反應(yīng)溫度范圍80℃至250℃，反應(yīng)時間0.5小時至20小時，反應(yīng)壓力0.1MPa至3MPa，采用連續(xù)排氨模式/或密閉反應(yīng)模式，合成苯氨基甲酸酯；催化劑是單一金屬氧化物或兩種金屬氧化物的復合物，或由一種催化活性成分和一種催化劑載體組成。本發(fā)明具有催化劑易于制備、活性高、易于分離回收和性能穩(wěn)定，采用的連續(xù)排氨的反應(yīng)模式通過打破氨氣對反應(yīng)平衡的限制而進一步提高苯氨基甲酸酯的收率和選擇性的優(yōu)點。
【專利說明】一種合成苯氨基甲酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成氨基甲酸酯的方法，具體地說是涉及一種由苯胺與小分子氨基甲酸酯催化合成苯氨基甲酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]異氰酸酯是一類重要的大宗化工產(chǎn)品，主要用作合成聚氨酯的原料，也用于合成農(nóng)藥、染料、皮革等。其中，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)由于毒性小于甲苯二異氰酸酯(TDI)、衍生的聚氨酯性能優(yōu)異等優(yōu)點，已成為最重要的芳香族異氰酸酯品種，同時也是用量最大品種，全球需求量以8%增長，2010年超過480萬噸，市場需求巨大。但目前的MDI合成工業(yè)中，大多采用光氣法合成，即先用苯胺和甲醛在酸性催化劑作用下反應(yīng)生成二苯基甲烷二胺(MDA)，再將MDA與光氣進行反應(yīng)生成MDI。光氣法存在原料光氣劇毒、副產(chǎn)品鹽酸腐蝕設(shè)備、產(chǎn)品余氯難以去除而影響產(chǎn)品質(zhì)量等缺點，面臨環(huán)境保護和安全的雙重壓力，因此迫切需要發(fā)展合成MDI的非光氣法，以替代傳統(tǒng)生產(chǎn)MDI的光氣法。
[0003]自上世紀70年代以來，非光氣法合成MDI已成為化工行業(yè)中十分重要的課題。已報道的非光氣法中，通過苯氨基甲酸酯與甲醛縮合成二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)，再通過MDC熱解制備MDI的非光氣法合成工藝，備受矚目。其中，苯氨基甲酸酯作為非光氣法合成MDI中的重要中間體，采用經(jīng)濟可行的反應(yīng)路線，發(fā)展其有效合成工藝，對成功實現(xiàn)非光氣法合成MDI的工業(yè)化有重要意義。以小分子氨基甲酸酯作為羰基化試劑時，小分子氨基甲酸酯成本較低，副產(chǎn)NH3可以循環(huán)到尿素的生產(chǎn)中，同時形成一條綠色產(chǎn)業(yè)鏈。因此，以小分子氨基甲酸酯作為羰基化試劑，由苯胺與小分子氨基甲酸酯催化合成苯氨基甲酸酯，是一條重要的具有工業(yè)化前景和實用性的非光氣法合成MDI的路線。
[0004]苯胺和小分子氨基甲酸酯合成苯氨基甲酸酯的反應(yīng)中，在使用催化劑的反應(yīng)條件下，所使用的催化劑包括CN 101468960A所披露的Bi (NO3)3' Sn (CH3COO) 2、Zn。、SnCl2,Zn(CH3COO)2或Pb (OAc)2,能使苯胺幾乎能完全轉(zhuǎn)化，及苯氨基甲酸酯選擇性能達到98%以上，但其缺點是ZnO會溶于溶劑甲醇而流失，而其他幾種催化劑則為均相、不易分離和重復使用。
[0005]CN 1403442A 所披露的 PbO、Pb3O4, ZnCl2, Zn (AC)2, HZSM5 或 CH3OK,能使苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯選擇性能達到90%以上，但其缺點是鉛類催化劑對環(huán)境不利，后四種則為均相催化劑、不便分離和重復利用、且Zn (AC)2易失活、ZnCl2會腐蝕金屬設(shè)備。
[0006]CN 101845001 A 所披露的 Pb (C111HnOx) y、Zn (CniHnOx) y (m=l~8，n=4~18，x=l~3，y=0.5^4)，苯胺轉(zhuǎn)化率和MPC產(chǎn)率均較高，選擇性達90%以上，其缺點是這兩種催化劑遇水容易失活，且會因部分溶于甲醇而漸漸流失；此外，鉛類催化劑對環(huán)境也不利，不符合綠色化學的要求。
[0007]因此，從工業(yè)應(yīng)用價值和實用性出發(fā)，急需發(fā)展一種新的適用于苯胺與小分子氨基甲酸酯合成苯氨基甲酸酯的方法，通過發(fā)展具有優(yōu)異催化性能的催化劑和高效的反應(yīng)模式，有效合成苯氨基甲酸酯，促進非光氣路線制備MDI的環(huán)境友好路線的開發(fā)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明技術(shù)解決問題:克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種適用于苯胺與小分子氨基甲酸酯合成苯氨基甲酸酯的方法，提高苯氨基甲酸酯的收率和選擇性。
[0009]本發(fā)明技術(shù)解決方案:一種合成苯氨基甲酸酯的方法，其特點在于:以苯胺與小分子氨基甲酸酯為反應(yīng)物，以小分子醇為反應(yīng)介質(zhì)，在催化劑的存在下，控制反應(yīng)溫度范圍80°C至250°C，反應(yīng)時間0.5小時至20小時，反應(yīng)壓力0.1MPa至3MPa，采用連續(xù)排氨模式或密閉反應(yīng)模式，合成苯氨基甲酸酯；所述苯胺與小分子氨基甲酸酯的摩爾比為0.1:1~1:20;所述苯胺與小分子醇的摩爾比為1:1~1:20;所述催化劑與苯胺的重量比為
0.002:1~0.5:1。
[0010]所述小分子氨基甲酸酯為氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯中的一種。
[0011]所述小分子氨基甲酸酯優(yōu)選為氨基甲酸甲酯。
[0012]所述小分子醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的一種。
[0013]所述催化劑為單一金屬氧化物，或為兩種金屬氧化物的復合物，或由一種催化活性成分和一種催化劑載體組成。
[0014]所述金屬氧化物具有通式Α0Χ, Α代表一種金屬兀素；
[0015]所述金屬氧化物的復合物具有通式A0x-B0y, A、B各自獨立地表不一種金屬；
[0016]所述由一種催化活性成分和一種催化劑載體組成的催化劑具有通式A0x/B0y，A、B各自獨立地表不一種金屬；
[0017]所述x、y的取值范圍為0.5-4;
[0018]所述金屬元素選自:鎂、鈦、鐵、鈷、鎳、錯、鑰、鑭、鋪、招、錫、秘。
[0019]所述催化劑的載體材料為氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、四氧化三鈷、二氧化錫、氧化鐵。
[0020]所述催化劑包括一種催化劑活性成分和一種催化劑載體時，以催化劑的總重量按100%計，催化劑活性成分含量為0.l-20wt.%。
[0021]所述催化劑包括一種催化劑活性成分和一種催化劑載體時，實現(xiàn)步驟如下:
[0022]A.加熱所述催化劑載體，加熱溫度為200°C至1000°C ；
[0023]B.將所述催化劑載體浸潰在一個含有所述催化劑活性成分前體的溶液中以得到催化劑前體，所述催化劑活性成分前體包括一種金屬的無水鹽或水合鹽；
[0024]C.焙燒催化劑前體以得到所述催化劑，所述焙燒過程的溫度為100°C至1500°C。
[0025]所述金屬的無水鹽或水合鹽選為所述金屬的鹵化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鑰酸鹽、碳酸鹽、或草酸鹽。
[0026]本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明所用催化劑活性高、易于分離和重復使用，便于工業(yè)應(yīng)用，實用性強；通過采用連續(xù)排氨的反應(yīng)模式， 打破氨氣對反應(yīng)平衡的限制，可進一步提高苯氨基甲酸酯的收率和選擇性。
【具體實施方式】
[0027]所述目的產(chǎn)物苯氨基甲酸酯的定量分析，可以利用Agilent 1200series高效液相色譜儀。其流動相為甲醇:水=60%: 40% (體積比)，色譜柱為Zorbax Eclipse XDB-C18(150X4.6mm),流速為lmL/min,檢測波長為245nm,柱溫為30°C。苯氨基甲酸酯利用外標法定量。
[0028]本發(fā)明所公開的具體實施例和方法，其描述是示例性而非限制性的。
[0029]催化劑的制備
[0030]實施例1
[0031]將2.545gZn(NO3)2.6H20加入到盛有一定量去離子水的IOOmL燒杯中并混合均勻，然后將溶解后的溶液與10.294g 2CoC03.3Co (OH)2.χΗ20攪拌均勻成糊狀，得催化劑前體。將得到的催化劑前體在110°C下干燥7小時，然后再在空氣氣氛中300°C條件下煅燒4小時，得到催化劑A。所述催化劑A標記為ZnO-Co3O4,包含8wt.%的ZnO，92wt.%Co304。
[0032]實施例2
[0033]室溫下將3.394g鈦酸丁酯于劇烈攪拌下滴加到30mL無水乙醇(該無水乙醇中溶有4.343gCe (NO3) 3.6H20)中，經(jīng)過15至20分鐘的攪拌，得到均勻淡黃色透明的溶液(I)；將5mL去離子水和IOmL無水乙醇配成的溶液于劇烈攪拌下緩慢滴加HNO3，得到pH為3的溶液(2);再于劇烈攪拌下將溶液(I)以約I滴/秒的速率緩慢滴加到溶液(2)中，得到均勻透明的溶膠，繼續(xù)攪拌至得到半透明的濕凝膠，即催化劑前體。將所得的催化劑前體在80°C下干燥12.5小時，然后再將干燥后的粉末研磨后在空氣氣氛中450°C條件下焙燒2小時，得到催化劑B。所述催化劑B標記為CeO2-TiO2,包含50wt.%的CeO2, 50wt.%Ti02。
[0034]實施例3`
[0035]將Bi (NO3) 3.5H20在空氣氣氛中500°C下煅燒6小時，得到催化劑C。所述催化劑C標記為Bi2O3。
[0036]實施例4
[0037]將(NH4) 6Μο7024.4Η20于空氣氣氛中500°C下煅燒5小時，得到催化劑D。所述催化劑D標記為MoO3。
[0038]實施例5
[0039]將0.545g (NH4) 6Μο7024.4H20加入到含2g去離子水的IOmL小燒杯中，超聲波振蕩搖勻后，再將4.0OOg于650°C空氣氣氛中加熱3小時的Y -Al2O3加入到該溶液中，在室溫下浸潰10小時，得到催化劑前體。將所得催化劑前體于80°C下真空干燥11小時，然后再于空氣氣氛中500°C的條件下煅燒3小時，得到催化劑E。所述催化劑E標記為MoO3/ y -Al2O3,包含10.0wt.%的MoO3,催化劑E的載體是Y -Al2O30
[0040]實施例6
[0041]將170ml 0.33mol/L Ce(NO3)3.6H20 和適量的 lmol/L NaOH 同時滴加到裝有一定量去離子水的燒杯中，不斷攪拌。此過程中，pH保持在10±1，溫度保持在60°C，并在此溫度下老化7小時。形成的沉淀用去離子水洗滌至中性，得到催化劑前體。將所得催化劑前體于60°C下真空干燥4小時，然后在600°C空氣氣氛中煅燒3小時。得到的催化劑F。所述催化劑F標記為CeO2。
[0042]苯氨基甲酸酯的合成
[0043]實施例7
[0044]0.133mol 氛基甲酸甲酯(MC), 0.053mol 苯胺(AN), 0.624mol 甲醇，lwt.% (以原料苯胺的用量計)所述催化劑A或B或C或D或E或F,加入到IOOmL高壓反應(yīng)爸中，通氮氣置換釜內(nèi)空氣，升溫至150°C，然后在150°C、攪拌條件下密閉反應(yīng)I小時，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)釜降溫至室溫。反應(yīng)后的催化劑在長沙湘儀H1650高速臺式離心機中以400(T6000r/min的轉(zhuǎn)速離心后過濾，再于80°C下干燥6小時，用于下次重復使用。
[0045]實施例8
[0046]0.133mol 氛基甲酸甲酯(MC), 0.053mol 苯胺(AN), 0.624mol 甲醇，3wt.%Fe203 (記為G)或ZrO2(記為H)(以原料苯胺的用量計)，加入到IOOmL高壓反應(yīng)釜中，通氮氣置換釜內(nèi)空氣，升溫至170°C，然后在170°C、攪拌條件下密閉反應(yīng)3小時，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)釜降溫至室溫。反應(yīng)后的催化劑在長沙湘儀H1650高速臺式離心機中以400(T6000r/min的轉(zhuǎn)速離心后過濾，再于80°C下干燥6小時，用于下次重復使用。
[0047]實施例9
[0048]1.332mol 氨基甲酸甲酯(MC)，0.537mol 苯胺，12.484mol 甲醇，lwt.%Ti02 (以原料苯胺的用量計，記為1)加入到IL高壓反應(yīng)釜中，升溫至180°C，在180°C下保持3小時。此過程中，控制反應(yīng)壓力0.1MPa至3MPa，以氮氣為載氣，連續(xù)排氨。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)釜降溫至室溫。反應(yīng)后的催化劑在長沙湘儀H1650高速臺式離心機中以4000-6000r/min的轉(zhuǎn)速離心后過濾，再于80°C下干燥6小時，用于下次重復使用。
[0049]表1連續(xù)排氨模式/或密閉反應(yīng)模式下，苯胺與氨基甲酸甲酯催化反應(yīng)合成苯氨基甲酸甲酯
【權(quán)利要求】
1.一種合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于:以苯胺與小分子氨基甲酸酯為反應(yīng)物，以小分子醇為反應(yīng)介質(zhì)，在催化劑的存在下，控制反應(yīng)溫度范圍80°C至250°C，反應(yīng)時間0.5小時至20小時，反應(yīng)壓力0.1MPa至3MPa，采用連續(xù)排氨模式或密閉反應(yīng)模式，合成苯氨基甲酸酯；所述苯胺與小分子氨基甲酸酯的摩爾比為0.1:1~1:20 ;所述苯胺與小分子醇的摩爾比為1:廣1:20 ;所述催化劑與苯胺的重量比為0.002:1~θ.5:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于:所述小分子氨基甲酸酯為氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于:所述小分子氨基甲酸酯優(yōu)選氨基甲酸甲酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于:所述小分子醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于:所述催化劑為單一金屬氧化物，或為兩種金屬氧化物的復合物，或由一種催化活性成分和一種催化劑載體組成； 所述金屬氧化物具有通式AOx，A代表一種金屬元素； 所述金屬氧化物的復合物具有通式AOx-BOy, Α、B各自獨立地表示一種金屬； 所述由一種催化活性成分和一種催化劑載體組成的催化劑具有通式A0x/B0y，A、B各自獨立地表不一種金屬； 所述x、y的取值范圍為0.5-4 ； 所述金屬元素選自:鎂、鈦、鐵、鈷、鎳、錯、鑰、鑭、鋪、招、錫、秘。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所述催化劑的載體材料為氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、四氧化三鈷、二氧化錫、氧化鐵。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于:所述催化劑包括一種催化劑活性成分和一種催化劑載體時，以催化劑的總重量按100%計，催化劑活性成分含量為 0.l-20wt.%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于:所述催化劑由一種催化劑活性成分和一種催化劑載體組成時，實現(xiàn)步驟如下: A.加熱所述催化劑載體，加熱溫度為200°C至1000°C； B.將所述催化劑載體浸潰在一個含有所述催化劑活性成分前體的溶液中以得到催化劑前體，所述催化劑活性成分前體包括一種金屬的無水鹽或水合鹽； C.焙燒催化劑前體以得到所述催化劑，所述焙燒過程的溫度為100°c至1500°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于:所述金屬的無水鹽或水合鹽選為所述金屬的鹵化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鑰酸鹽、碳酸鹽、或草酸鹽。
【文檔編號】B01J23/18GK103694141SQ201210366090
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月27日
【發(fā)明者】李會泉, 李鳳姣, 王利國, 曹妍, 蔣彪 申請人:中國科學院過程工程研究所