專利名稱：一種用于污水脫氮的新型吸附催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于污水處理領域，具體涉及一種用于污水脫氮的新型吸附催化劑及其制備方法。
背景技術：
污水中含有氨氮、亞硝酸氮等營養(yǎng)物質(zhì)，是造成受納水體富營養(yǎng)化的主要原因之一。目前污水脫氮方法包括物化法與生化法。生物脫氮方法易受污水的C/N和溫度等條件的影響，且微生物培養(yǎng)時間長、脫氮反應過程慢，所需生物反應器容積較大，能耗較高。物理化學法主要包括吸附法和催化法。單純的吸附法存在吸附劑飽和后需要再生的問題，而單純的催化法存在成本高等問題。因此，研制同時具有吸附與催化功能的新型吸附催化劑是解決污水高效脫氮問題的關鍵方法之一。目前有以Fe、Fe2+、Fe3+脫除ΝΗ4+_Ν、Ν03__Ν、Ν02__Ν的吸附催化法，但以這些形式的Fe元素為催化劑，存在Fe的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物與出水分離難的問題。研究中發(fā)現(xiàn)單寧酸具有多酚羥基結(jié)構，兩個相鄰的酚羥基能以氧負離子的形式與金屬離子形成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物-單寧酸鐵(不溶于水)。單寧酸鐵的化學穩(wěn)定性好、可同時吸附NH4+-N和NO2--N,并催化其轉(zhuǎn)化為N2,是一種具有較大發(fā)展?jié)摿Φ奈酱呋摰牧?。因此，開發(fā)一種新型的用于污水脫氮的單寧酸鐵吸附催化劑，對高效處理含氮廢水、控制水污染具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適用性廣，工藝簡單，易于操作的用于污水脫氮處理的新型吸附催化劑及其制備方法。所述用于污水脫氮處理的新型吸附催化劑為單寧酸鐵；

所述用于污水脫氮的新型吸附催化劑的制備方法包含以下步驟I)單寧酸與FeCl3的反應將單寧酸與FeCl3 · 6H20均配制為相同濃度的溶液，按照一定的體積比，邊攪拌邊將FeCl3溶液加入到單寧酸溶液中，充分反應10 20min ；所述單寧酸與FeCl3溶液濃度均為O. 001 O. 02mol/L ；所述單寧酸與FeCl3溶液反應時的體積比為1: 40 1: 10 ;所述反應后的混合液中含有藍黑色絮狀物；2) NaHCO3溶液的制備將NaHCO3固體溶于蒸餾水中，配制成濃度為O. 65mol/L的NaHCO3 溶液；3)調(diào)節(jié)反應混合液pH值將步驟2)中的NaHCO3溶液用滴管緩慢加入到步驟I)中單寧酸與FeCl3反應后的含有藍黑色絮狀物的混合液中，邊攪拌邊緩慢加入并用PH計測量混合液的pH值，當混合液的pH值達到7. O時停止滴加；4) 一次離心將步驟3)中的含有藍黑色絮狀物的混合液于離心機中3000-4000rpm 離心 5min ；5)洗滌將步驟4)中藍黑色沉淀物用蒸餾水洗滌3-4次，得到含有藍黑色沉淀物的混合液；所述每次洗滌時添加的蒸餾水量為藍黑色沉淀物的2-5倍；6) 二次離心將步驟5)中洗滌后的含有藍黑色沉淀物的混合液于離心機中3000-4000rpm 離心 5min ；7)干燥將步驟6)中離心后得到的藍黑色沉淀物于真空冷凍干燥機中-40 _50°C干燥20-24h，干燥壓力為40Pa，即可得到干燥的單寧酸鐵樣品，干燥后的樣品置于密封袋內(nèi)常溫保存。有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其顯著優(yōu)點是(1)新型脫氮吸附催化劑單寧酸鐵是由單寧酸與FeCl3發(fā)生化學反應制備的，具有催化活性的Fe被負載到單寧酸上，形成的單寧酸鐵可以同時吸附NH4+-N、N02--N。(2)新型吸附催化劑單寧酸鐵自身所具有的強度和穩(wěn)定性使吸附劑不會將有害物質(zhì)釋放到水體中而形成二次污染，且吸附劑吸附效果好，在吸附的同時，可催化NH4+-N與Ν02_Ν反應生成氮氣，因此可長期利用。⑶廢水中的nh4+-n、no2_-n被單寧酸鐵吸附后，兩者反應生成N2的速率顯著升高。新型吸附催化劑—— 單寧酸鐵吸附性能與添加量的關系單寧酸鐵具有豐富的孔隙結(jié)構，其分子結(jié)構中含有大量的羥基，具有很好的吸附性能。同樣水質(zhì)條件下，單寧酸鐵的投加量影響其吸附nh4+-n性能的強弱。取O. lg、0. 5g、1. Og單寧酸鐵分別投加到50ml廢水中，水樣中NH4+_N濃度為408mg/L。將含有混合樣的具塞三角瓶置于搖床中，于35°C、200rpm條件下作用180min，每隔30min取一次水樣，用納氏試劑比色法測定水樣中NH4+-N含量的變化。由實驗測定發(fā)現(xiàn)，隨著單寧酸鐵投加量的增加，單寧酸鐵對NH/-N的平衡吸附量明顯降低、達到吸附平衡所需要的時間先縮短后保持不變、脫氮率明顯提高。其中，在單寧酸鐵的投加量分別為O. lg、O. 5g、l. Og時，其平衡吸附量分別為30. 5,11. 5,8. 7mg/g ;達到吸附平衡所需要的時間分別為90、30、30min ;達吸附平衡時的脫氮率分別為15. 9%、28. 4%、43. 2%。新型吸附催化劑——單寧酸鐵吸附性能與廢水溫度的關系Fe3+易水解，在水中以多核羥基配合物的形式(Fe (OH)2+、Fe (OH) 2+、Fe3 (OH) 25+)存在，因此更容易吸附no2_-n。同等吸附劑投加量條件下，廢水的溫度影響單寧酸鐵對no2_-n的吸附性能。取O.1g單寧酸鐵分別投加到50ml廢水中，水樣中Ν02__Ν濃度為485mg/L。將含有混合樣的具塞三角瓶(兩個)置于搖床中，于33°C和55°C、200rpm條件下作用240min，每隔30min取一次水樣，用氨基苯磺酸-N-(1-萘基)-乙二胺比色法測定水樣中Ν02__Ν含量的變化。由實驗測定發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，單寧酸鐵對NH4+-N的平衡吸附量明顯升高、達到吸附平衡所需要的時間明顯縮短、脫氮率明顯提高。其中，在溫度為33°C、55°C時，其平衡吸附量分別為23. 6,61. 3mg/g ;達到吸附平衡所需要的時間分別為150、90min ;達吸附平衡時的脫氮率分別為15.4%、46.9%。新型吸附催化劑一單寧酸鐵與氮氣產(chǎn)生速率的關系單寧酸鐵能同時吸附水體中的NH4+-N和Ν02_-Ν。單寧酸鐵的吸附作用可以提高NH；-N和Ν02_-Ν的反應濃度，本身含有的活性基團又能提高兩種形式的無機氮相互反應生成氮氣的速率。
取O. 2g單寧酸鐵投加到200ml廢水中，并同時設置空白對照實驗。水樣中NH4+_N和NO2--N濃度分別為494mg/L、540mg/L。將含有混合樣的具塞三角瓶(兩個)置于搖床中，于30°C、200rpm條件下作用24h，每隔3h取一次水樣，分別用納氏試劑比色法和氨基苯磺酸-N-(l-萘基)_乙二胺比色法測定水樣中的NH/-N和Ν02_-Ν含量的變化。由實驗測定發(fā)現(xiàn)，同等實驗條件下，單寧酸鐵體系中氮氣的生成速率比空白對照體系中高93.7%。
具體實施例方式下面通過具體的實施方案敘述本發(fā)明中一種用于污水脫氮處理的新型吸附催化劑的制備方法。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術手段均為本領域技術人員所公知的方法。另外，實施方案應理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實質(zhì)和范圍僅由權利要求書所限定。對于本領域技術人員而言，在不背離本發(fā)明實質(zhì)和范圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進行的各種改變或改動也屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1I)將單寧酸與FeCl3 ·6Η20均配制為濃度為O. 001mol/L的溶液，邊攪拌邊將FeCl3溶液加入到單寧酸溶液中，單寧酸溶液與FeCl3溶液的體積比為1: 40，充分反應20min，反應后的混合液中含有藍黑色絮狀物；2)將NaHCO3固體溶于蒸餾水中，配制成濃度為O. 65mol/L的NaHCO3溶液；3)將步驟2)中的NaHCO3溶液用滴管緩慢加入到步驟I)中單寧酸與FeCl3反應后的含有藍黑色絮狀物的混合液中，邊攪拌邊緩慢加入并用PH計測量混合液的pH值，當混合液的PH值達到7. O時停止滴加；4)將步驟3)中的含有藍黑色絮狀物的混合液于離心機中4000rpm離心5min ；5)將步驟4)中藍黑色沉淀物用2倍體積的蒸餾水洗滌，共洗滌3次，得到含有藍黑色沉淀物的混合液； 6)將步驟5)中洗滌后的含有藍黑色絮狀物的混合液于離心機中4000rpm離心5min ；7)將步驟6)中離心后得到的藍黑色沉淀物于真空冷凍干燥機中_40°C干燥24h，干燥壓力為40Pa，即可得到干燥的單寧酸鐵樣品，干燥后的樣品置于密封袋內(nèi)常溫保存。實施例2I)將單寧酸與FeCl3 · 6H20均配制為濃度為O. 01mol/L的溶液，邊攪拌邊將FeCl3溶液加入到單寧酸溶液中，單寧酸溶液與FeCl3溶液的體積比為1: 25，充分反應lOmin，反應后的混合液中含有藍黑色絮狀物；2)將NaHCO3固體溶于蒸餾水中，配制成濃度為0. 65mol/L的NaHCO3溶液；3)將步驟2)中的NaHCO3溶液用滴管緩慢加入到步驟I)中單寧酸與FeCl3反應后的含有藍黑色絮狀物的混合液中，邊攪拌邊緩慢加入并用PH計測量混合液的pH值，當混合液的PH值達到7. O時停止滴加；4)將步驟3)中的含有藍黑色絮狀物的混合液于離心機中3000rpm離心5min ；5)將步驟4)中藍黑色沉淀物用4倍體積的蒸餾水洗滌，共洗滌3次，得到含有藍黑色沉淀物的混合液；6)將步驟5)中洗滌后的含有藍黑色絮狀物的混合液于離心機中3000rpm離心5min ；7)將步驟6)中離心后得到的藍黑色沉淀物于真空冷凍干燥機中_45°C干燥20h，干燥壓力為40Pa，即可得到干燥的單寧酸鐵樣品，干燥后的樣品置于密封袋內(nèi)常溫保存。實施例3I)將單寧酸與FeCl3 · 6H20均配制為濃度為O. 02mol/L的溶液，邊攪拌邊將FeCl3溶液加入到單寧酸溶液中，單寧酸溶液與FeCl3溶液的體積比為1: 10，充分反應lOmin，反應后的混合液中含有藍黑色絮狀物；2)將NaHCO3固體溶于蒸餾水中，配制成濃度為O. 65mol/L的NaHCO3溶液；3)將步驟2)中的NaHCO3溶液用滴管緩慢加入到步驟I)中單寧酸與FeCl3反應后的含有藍黑色絮狀物的混合液中，邊攪拌邊緩慢加入并用PH計測量混合液的pH值，當混合液的PH值達到7. O時停止滴加；4)將步驟3)中的含有藍黑色絮狀物的混合液于離心機中3000rpm離心5min ；5)將步驟4)中藍黑色沉淀物用5倍體積的蒸餾水洗滌，共洗滌4次，得到含有藍黑色沉淀物的混合液；6)將步驟5)中洗滌后的含有藍黑色絮狀物的混合液于離心機中3000rpm離心5min ；7)將步驟6)中離心后得到的藍黑色沉淀物于真空冷凍干燥機中_50°C干燥20h，干燥壓力為40Pa，即可得到干燥的單寧酸鐵樣品，干燥后的樣品置于密封袋內(nèi)常溫保存。
權利要求
1.ー種用于污水脫氮的新型吸附催化劑，其特征在于，所述吸附催化劑為單寧酸鐵，所述吸附催化劑由下述方法制備 1)單寧酸與FeCl3的反應將單寧酸與FeCl3 6H20均配制為相同濃度的溶液，邊攪拌邊將FeCl3溶液加入到單寧酸溶液中，充分反應10 20min ;反應后的混合液中含有藍黑色絮狀物； 2)NaHCO3溶液的制備將NaHCO3固體溶于蒸餾水中，配制成濃度為0. 65mol/L的NaHCO3 溶液； 3)調(diào)節(jié)反應混合液pH值將步驟2)中的NaHCO3溶液用滴管緩慢加入到步驟I)中單寧酸與FeCl3反應后的含有藍黑色絮狀物的混合液中，邊攪拌邊緩慢加入并用pH計測量混合液的PH值，當混合液的pH值達到7. 0時停止滴加； 4)一次離心將步驟3)中的含有藍黑色絮狀物的混合液于離心機中3000-4000rpm離心 5min ； 5)洗滌將步驟4)中藍黑色沉淀物用蒸餾水洗滌3-4次，得到含有藍黑色沉淀物的混合液； 6)二次離心將步驟5)中洗滌后的含有藍黑色沉淀物的混合液于離心機中3000-4000rpm 離心 5min ； 7)干燥將步驟6)中離心后得到的藍黑色沉淀物干真空冷凍干燥機中-40 -50°C干燥20-24h，干燥壓カ為40Pa，即可得到干燥的單寧酸鐵樣品，干燥后的樣品置于密封袋內(nèi)常溫保存。
2.權利要求1所述的用于污水脫氮的新型吸附催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)單寧酸與FeCl3的反應將單寧酸與FeCl3 6H20均配制為相同濃度的溶液，邊攪拌邊將FeCl3溶液加入到單寧酸溶液中，充分反應10 20min ;反應后的混合液中含有藍黑色絮狀物； 2)NaHCO3溶液的制備將NaHCO3固體溶于蒸餾水中，配制成濃度為0. 65mol/L的NaHCO3 溶液； 3)調(diào)節(jié)反應混合液pH值將步驟2)中的NaHCO3溶液用滴管緩慢加入到步驟I)中單寧酸與FeCl3反應后的含有藍黑色絮狀物的混合液中，邊攪拌邊緩慢加入并用pH計測量混合液的PH值，當混合液的pH值達到7. 0時停止滴加； 4)一次離心將步驟3)中的含有藍黑色絮狀物的混合液于離心機中3000-4000rpm離心 5min ； 5)洗滌將步驟4)中藍黑色沉淀物用蒸餾水洗滌3-4次，得到含有藍黑色沉淀物的混合液； 6)二次離心將步驟5)中洗滌后的含有藍黑色沉淀物的混合液于離心機中3000-4000rpm 離心 5min ； 7)干燥將步驟6)中離心后得到的藍黑色沉淀物干真空冷凍干燥機中-40 -50°C干燥20-24h，干燥壓カ為40Pa，即可得到干燥的單寧酸鐵樣品，干燥后的樣品置于密封袋內(nèi)常溫保存。
3.如權利要求2所述的用于污水脫氮的新型吸附催化劑的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述單寧酸與FeCl3溶液濃度均為0. 001 0. 02mol/L。
4.如權利要求2所述的用于污水脫氮的新型吸附催化劑的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述單寧酸與FeCl3溶液的體積比為1: 40 1: 10。
5.如權利要求2所述的用于污水脫氮的新型吸附催化劑的制備方法，其特征在于，步驟5)中所述洗滌時每次添加的蒸餾水量為藍黑色沉淀物的2-5倍。
6.權利要求1所述的用于污水脫氮的新型吸附催化劑在污水脫氮處理中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于污水脫氮的新型吸附催化劑及其制備方法，其制備方法為首先將FeCl3溶液與單寧酸溶液按一定比例混合，并加入NaHCO3調(diào)混合液的pH至7.0；然后將上述中性混合液離心、蒸餾水洗滌、再離心；將離心分離得到的固體物質(zhì)進行冷凍干燥，即得到新型的單寧酸鐵吸附催化材料。本發(fā)明具有操作簡單、經(jīng)濟適用等優(yōu)點。所制備出的單寧酸鐵吸附催化劑可同時吸附水中的NH4+-N和NO2--N，并將其轉(zhuǎn)化為N2。該吸附催化劑有豐富的孔隙構造，穩(wěn)定性高、吸附和催化脫氮效果好、適用范圍廣，可廣泛應用于污水脫氮。
文檔編號B01J31/02GK103041856SQ20121053079
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月10日 優(yōu)先權日2012年12月10日
發(fā)明者劉俊新, 張瑞娜, 李琳 申請人:中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心