專(zhuān)利名稱(chēng)：減少沉淀金屬催化劑前體沉淀物洗滌損失的方法以及由此制備沉淀金屬催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種減少沉淀金屬催化劑前體沉淀物洗滌損失的方法、以及由此制備沉淀金屬催化劑的方法，更具體地說(shuō)，涉及一種減少沉淀金屬催化劑、特別是沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前體沉淀物洗滌損失的方法、以及由此制備沉淀金屬催化劑的方法，其中，在催化劑前體沉淀物PH值為4.5-8.4范圍內(nèi)，用水洗滌經(jīng)共沉淀法形成的沉淀金屬催化劑前體沉淀物。
背景技術(shù)：
共沉淀法是一種制備各種催化劑的常用方法，其包括將沉淀劑加入含催化劑各組分前體、例如金屬陽(yáng)離子和/或非金屬陰離子的水溶液中，使溶液中含有的催化劑各組分前體、例如金屬陽(yáng)離子和/或非金屬陰離子產(chǎn)生沉淀，進(jìn)而發(fā)生共沉淀，得到催化劑各組分前體沉淀物，之后，對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾，以分離出所述沉淀物，從而獲得含催化劑各組分前體沉淀物的濾餅。通常，在得到上述催化劑前體沉淀物濾餅之后，需要接著洗滌濾餅，然后進(jìn)行過(guò)濾，以除去其中的雜質(zhì)離子，過(guò)濾可采用離心分離、板框壓濾、或?yàn)V帶過(guò)濾等方式，以此除去上述沉淀物濾餅中的水溶性雜質(zhì)。然而，無(wú)論是一次洗滌還是多次洗滌，無(wú)論通過(guò)哪種過(guò)濾方式，都會(huì)有一定量催化劑前體沉淀物微粒進(jìn)入濾液中，從而造成催化劑前體有效組分的流失或的損失。金屬元素、例如鐵元素被廣泛用作各種催化劑的活性組分，含金屬元素活性組分的各種催化劑可以通過(guò)共沉淀法制備，例如費(fèi)托(Fischer-Tropsch,簡(jiǎn)稱(chēng)為F-T)合成鐵基催化劑就可以用共沉淀法制備。在用共沉淀法制備費(fèi)托合成鐵基催化劑(稱(chēng)為沉淀鐵費(fèi)托催化劑)過(guò)程中，在得到催化劑前體沉淀物濾餅后，需要洗滌濾餅并過(guò)濾以除去其中的水溶性雜質(zhì)，然后，再將洗滌和過(guò)濾后的前體沉淀物用水分散形成料漿，經(jīng)噴霧干燥成型，形成顆粒，最后經(jīng)過(guò)焙燒，得到粒度適宜并且粒度分布均勻的催化劑。其中，在洗滌催化劑前體沉淀物濾餅后，無(wú)論采用離心分離、板框壓濾、或?yàn)V帶過(guò)濾等哪一種方式分離洗滌液，都會(huì)有一定量催化劑前體沉淀物微粒進(jìn)入濾液中，造成催化劑各有效組分前體流失或損失高達(dá)4-7重量％，尤其是，當(dāng)中試或者工業(yè)化制備催化劑時(shí)，一般采用板框壓濾，為了提高過(guò)濾效果，濾布中間壓力較高，這可導(dǎo)致側(cè)面漏料并且過(guò)濾時(shí)間延長(zhǎng)，此時(shí)，催化劑前體流失或損失高達(dá)7-10重量％。在沉淀金屬催化劑前體沉淀物的制備過(guò)程中，往往會(huì)形成由前體沉淀物微粒和水組成的亞穩(wěn)定態(tài)或穩(wěn)定態(tài)的溶膠體系，這是催化劑前體沉淀物流失或損失的最主要原因，而這種亞穩(wěn)定態(tài)或穩(wěn)定態(tài)受微粒表面電性或表面電荷的影響。在《硅溶膠穩(wěn)定性能的影響因素分析》(《石化技術(shù)與應(yīng)用》，第27卷，第421-423頁(yè))一文中公開(kāi)了通過(guò)調(diào)節(jié)溶膠體系PH值改變硅溶膠穩(wěn)定性的技術(shù)內(nèi)容。其中，當(dāng)溶膠體系PH值小于3.8或大于9.5時(shí)，硅溶膠微粒在溶膠體系中保持較高穩(wěn)定性，不易發(fā)生凝聚。而當(dāng)PH值為5-7時(shí)，硅溶膠微粒的雙電層消失，在達(dá)到等電點(diǎn)后，穩(wěn)定性變差，極易發(fā)生凝聚。
CN101602000B公開(kāi)了一種用于費(fèi)托合成的含鈷助劑的鐵催化劑的制備方法，其中，對(duì)催化劑前體沉淀物形成的濾餅進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，其間控制前體沉淀物的電導(dǎo)率小于500 μ s/cm，在前體沉淀物形成的濾餅洗滌完成后，再加入成型粘合劑-硅酸鉀溶液或硅酸鉀與硅溶膠的混合溶液，為了除去多余的堿金屬離子-鉀離子，對(duì)洗滌和過(guò)濾后的濾餅與成型粘合劑形成的漿液進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，在此洗滌期間，將漿液的PH值控制在5-8之內(nèi)，但此時(shí)洗滌控制PH值對(duì)前體沉淀物形成的濾餅的流失或損失無(wú)益，因?yàn)樵跒V餅與成型粘合劑混合前的洗滌中，大量的前體沉淀物微粒己經(jīng)流失或損失(即被洗去)。所以，該文獻(xiàn)并未涉及如何減少前體沉淀物形成的濾餅的洗滌損失。CN101884926B公開(kāi)了一種用于費(fèi)托合成的沉淀鐵催化劑的制備方法，其中涉及催化劑前體沉淀物洗滌，該文獻(xiàn)公開(kāi)將共沉淀反應(yīng)結(jié)束后的漿料按如下方式進(jìn)行快速冷卻和過(guò)濾:在10-40分鐘內(nèi)，優(yōu)選在20-30分鐘內(nèi)，全部漿料通過(guò)熱交換器被冷卻到50°C下，之后，全部漿料通過(guò)真空過(guò)濾或者板框過(guò)濾等常規(guī)過(guò)濾方法進(jìn)行過(guò)濾。具體而言，CN101884926B公開(kāi)的方法包括:步驟(a)使鐵鹽溶液、助劑鹽溶液、沉淀劑溶液和少量硅化合物溶液并流進(jìn)料到沉淀反應(yīng)器中；(b)使所得的混合物在一定工藝條件下在所述反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，對(duì)共沉淀反應(yīng)結(jié)束后的漿料進(jìn)行快速冷卻、過(guò)濾、洗滌；(c)在洗滌后的濾餅中加入硅化合物成型粘結(jié)劑，然后加入硝酸調(diào)節(jié)pH，再次過(guò)濾，以除去由成型粘結(jié)劑帶入的多余的堿金屬離子(d)所得濾餅用去離子水或去離子水與所需助劑鹽溶液的混合溶液進(jìn)行再漿化；和(e)對(duì)所得的催化劑前體漿料進(jìn)行噴霧干燥成型和焙燒，其中，在步驟(C)中，采用硝酸調(diào)節(jié)由濾餅和成型粘結(jié)劑所形成的料漿的pH值在4-8的范圍內(nèi)，并將溫度控制為20-90°C，加入硝酸的時(shí)間控制在10-120分鐘內(nèi)，達(dá)到所要求的PH值后靜置料漿5-120分鐘。顯然，在CN101884926B中，步驟(C)采用硝酸調(diào)節(jié)由濾餅和成型粘結(jié)劑所形成的料漿的PH的目的與CN101884926B完全相同，是為了除去由成型粘結(jié)劑帶入的多余的堿金屬離子，此時(shí)洗滌控制PH值對(duì)前體沉淀物形成的濾餅的流失或損失無(wú)益，因?yàn)樵跒V餅與成型粘結(jié)劑混合前的洗滌中，大量的前體沉淀物微粒己經(jīng)流失或損失(即被洗去)，所以，該文獻(xiàn)也未涉及如何減少前體沉淀物形成的濾餅的洗滌損失。CN102530904A公開(kāi)了一種可控粒度的晶型高純稀土磷酸鹽的制備方法，其中，在稀土磷酸鹽沉淀物洗滌過(guò)程中，控制洗滌液的口11值< 6.0,以防止洗滌液中分散的顆粒粒徑過(guò)小不利于洗滌，從而保證稀土磷酸鹽沉淀物經(jīng)過(guò)多次洗滌后還具有良好的沉降性和過(guò)濾性能。以上文獻(xiàn)在此全文引入以作參考。 因此，針對(duì)沉淀金屬催化劑而言，在其制備過(guò)程中，如何保證其前體沉淀物經(jīng)過(guò)多次洗滌后不會(huì)嚴(yán)重流失或損失是本領(lǐng)域長(zhǎng)期希望解決但至今尚未解決的技術(shù)難題。本發(fā)明致力于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是:提供一種減少沉淀金屬催化劑前體沉淀物洗滌損失的方法，包括在催化劑前體沉淀物PH值為4.5-8.4的范圍內(nèi)，用水洗滌經(jīng)共沉淀法形成的沉淀金屬催化劑前體沉淀物至少一次，然后再進(jìn)行至少一次過(guò)濾，以除去其中的雜質(zhì)離子。
在上述洗滌方法中，所述經(jīng)共沉淀法形成的沉淀金屬催化劑前體沉淀物由以下共沉淀法獲得:將含有非金屬元素的沉淀劑加入到含有金屬元素和非金屬元素的水溶液中，使溶液中金屬陽(yáng)離子和非金屬陰離子形成沉淀物，從而發(fā)生共沉淀，或者將含有非金屬元素的沉淀劑同含有金屬元素和非金屬元素的水溶液并流，發(fā)生共沉淀，得到催化劑前體沉淀物，之后，再進(jìn)行過(guò)濾，除去沉淀物中的雜質(zhì)離子。在上述共沉淀方法中，所述沉淀劑為堿性物質(zhì)，包括無(wú)機(jī)堿和有機(jī)堿，例如，堿金屬化合物、碳酸銨、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它們的任意混合物之一；所述含金屬元素和非金屬元素的水溶液由水溶性金屬鹽和/或水溶性非金屬鹽形成，金屬鹽選自氯化物、硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、有機(jī)鹽、或它們的任意混合物之一；述金屬元素包括:鐵、銅、鈷、鋁、鈣、鎳、銀、金、鈀、鉬、鎢、鑰、鋯、鈧、鎘、鉻、鈦、鎂、錳、釩、鋅、鈉、鉀、鋰、稀土金屬、或它們的任意混合物之一；所述非金屬元素包括:硅、磷、硫、硼和/或氮，其中，硅元素可以硅酸鈉、硅酸鉀、正硅酸乙酯、硅溶膠、硅鋁溶膠、或其任意混合物之一的形式存在。在上述洗滌方法中，在所述催化劑前體沉淀物洗滌過(guò)程中，可向催化劑前體沉淀物、洗滌水、或由催化劑前體沉淀物和洗滌水形成的漿液中加入酸或堿以調(diào)節(jié)催化劑前體沉淀物的PH值；所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸和/或乙酸；堿選自氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它們的任意混合物之一；洗滌溫度可控制在15-85 0C內(nèi)，優(yōu)選洗滌溫度進(jìn)一步控制在20-45 °C內(nèi)。通常，在上述洗滌過(guò)程中，以料漿總重量計(jì)，洗滌水與金屬催化劑前體沉淀物形成的料漿固含量?jī)?yōu)選為1.5-45%。特別是，上述沉淀金屬催化劑是用于費(fèi)托合成的沉淀鐵催化劑，按重量計(jì)，所述費(fèi)托合成的沉淀鐵催化劑包括Fe:Cu:K:Si02 = 100:0.1-10:1-35:5-30,或者包括Fe:Cu:Co:K:Si02 = 100:0.1—10:0.1-10:1-35:5—30。本發(fā)明的另一個(gè)目的是:提供一種用共沉淀法制備沉淀金屬催化劑的方法，包括:(I)用共沉淀法制備沉淀金屬催化劑前體沉淀物；(2)洗滌所述前體沉淀物至少一次，然后再進(jìn)行至少一次過(guò)濾，以除去其中的雜質(zhì)離子；(3)將洗滌和過(guò)濾后的所述前體沉淀物用水和成型粘合劑分散形成料漿，對(duì)料漿進(jìn)行噴霧干燥成型、焙燒，最終形成沉淀金屬催化劑。其中，在步驟(2)中，在所述催化劑前體沉淀物pH值為4.5-8.4的范圍內(nèi)，用水洗滌所述經(jīng)共沉淀法形成的沉淀金屬催化劑前體沉淀物至少一次，然后再進(jìn)行至少一次過(guò)濾。在上述制備方法的共沉淀法步驟中，使用的沉淀劑可為堿性物質(zhì)，包括無(wú)機(jī)堿和/或有機(jī)堿，例如、為堿金屬化合物、碳酸銨、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它們的任意混合物之一；所述金屬催化劑中的金屬包括鐵、銅、鈷、鋁、鈣、鎳、銀、金、鈀、鉬、鎢、鑰、鋯、鈧、鎘、鉻、鈦、鎂、錳、釩、鋅、鈉、鉀、鋰、稀土金屬、或它們?nèi)我饣旌衔镏?；所述金屬催化劑中還任選地包括非金屬元素，所述非金屬元素包括:硅、磷、硫、硼和/或氮，其中，所述硅的前體以硅酸鈉、硅酸鉀、正硅酸乙酯、硅溶膠、硅鋁溶膠、或其任意混合物之一的形式存在。
在上述制備方法的所述催化劑前體沉淀物洗滌過(guò)程中，向所述催化劑前體沉淀物或洗滌水中加入酸或堿以調(diào)節(jié)所述催化劑前體沉淀物的PH值，其中，所述酸可選自鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸或乙酸；所述堿可選自氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它們的任意混合物之一；洗滌溫度通常控制在15-85°C內(nèi)，優(yōu)選地，洗滌溫度進(jìn)一步控制在20-45°C內(nèi)；在洗滌過(guò)程中，以料漿總重量計(jì)，洗滌水與所述前體沉淀物形成的料漿的固含量通常為1.5-45%。特別是，在上述制備方法中，所述沉淀金屬催化劑為沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，按重量計(jì)，所述沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑包括Fe:Cu:K:SiO2 = 100:0.1_10:1_35:5-30,或者包括Fe:Cu:Co:K:Si02 = 100:0.1—10:0.1-10:1-35:5—30。本發(fā)明的又一個(gè)目的是:提供一種沉淀金屬催化劑，該催化劑由上述洗滌方法處理的催化劑前體制得。所述沉淀金屬催化劑特別是沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑。本發(fā)明的再一個(gè)目的是:提供一種沉淀金屬催化劑，該催化劑由上述催化劑制備方法制得。所述沉淀金屬催化劑特別是沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑。
具體實(shí)施例方式通過(guò)以下參考實(shí)施例的描述進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但以下描述僅用于使本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理和精髓，并不意味著對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。在本發(fā)明中，如無(wú)其它特別說(shuō)明，則所有操作均在室溫和常壓條件下進(jìn)行。本發(fā)明提供一種減少沉淀金屬催化劑前體沉淀物洗滌損失的方法，包括:在催化劑前體沉淀物PH值為4.5-8.4的范圍內(nèi)，用水洗滌經(jīng)共沉淀法形成的沉淀金屬催化劑前體沉淀物至少一次，然后再進(jìn)行至少一次過(guò)濾，以除去其中的雜質(zhì)離子。在本發(fā)明上述方法中，所述洗滌對(duì)象為由共沉淀法獲得的沉淀金屬催化劑前體沉淀物，洗滌前，其已與沉淀物母液分離，分離方法可采用離心法或過(guò)濾法等，過(guò)濾法例如是板框壓濾或?yàn)V帶過(guò)濾，所述前體沉淀物通常為濾餅狀，但隨含水量不同，也可為漿狀。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知，在制備沉淀金屬、例如鐵催化劑的前體沉淀物時(shí)，將沉淀劑加入到含有金屬元素和非金屬元素的水溶液中，使溶液中含有的金屬陽(yáng)離子和非金屬陰離子形成沉淀物，從而發(fā)生共沉淀，之后，對(duì)其過(guò)濾，以除去母液，從而獲得催化劑前體沉淀物，他們通常為濾餅狀或漿狀。形成沉淀金屬催化劑前體沉淀物的共沉淀反應(yīng)通常在溫度為15-95°C和pH值為5-9的條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為5_60分鐘；優(yōu)選地，上述共沉淀反應(yīng)在溫度為60-85°C和pH值為6-8.5的條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為20-50分鐘。共沉淀反應(yīng)所需的沉淀劑通常為堿性物質(zhì)，包括無(wú)機(jī)堿和/或有機(jī)堿，例如，堿金屬化合物(包括碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸氫鈉等)、碳酸銨、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍等、或它們的任意混合物之一，優(yōu)選為氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它們的任意混合物之一，特別優(yōu)選為碳酸鈉。沉淀劑的用量以能夠充分沉淀待共沉淀的金屬陽(yáng)離子和/或非金屬陰離子為準(zhǔn)。含有金屬陽(yáng)離子和/或非金屬陰離子的水溶液通常由水溶性金屬鹽和/或水溶性非金屬元素的化合物形成，金屬鹽可以選自氯化物、硝酸鹽有機(jī)鹽、硫酸鹽、或它們的任意混合物之一，優(yōu)選為硝酸鹽。金屬元素包括鐵、銅、鈷、鋁、鈣、鎳、銀、金、鈕、鉬、鶴、鑰、錯(cuò)、鈧、鎘、鉻、鈦、鎂、猛、銀、鋅、鈉、鉀、鋰、稀土金屬、或它們的任意混合物之一。非金屬元素包括:硅、磷、硫、硼和/或氮，特別是硅，硅元素可以硅酸鈉、硅酸鉀、正硅酸乙酯、硅溶膠、硅鋁溶膠、或其任意混合物之一的形式存在。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，沉淀金屬催化劑中的金屬元素為鐵、銅和鉀，并任選地包括鈷，非金屬元素為硅；在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鉀，硅酸鈉、或硅酸鉀、或正硅酸乙酯、或硅溶膠、或其任意混合物之一以及任選的硝酸鈷；并使用碳酸鈉作為沉淀劑。這樣形成的催化劑適合用作費(fèi)托合成催化劑。由共沉淀法所獲得的沉淀金屬催化劑前體沉淀物和母液形成的漿液固含量為
1.5-60重量％，優(yōu)選為2-50重量％，更優(yōu)選為2.5-45重量％，前體沉淀物在與母液分離后，形成沉淀物濾餅或濃度更高的漿料。在洗滌時(shí)，將水與上述催化劑前體沉淀物混合，必要時(shí)再輔之于攪拌，形成漿液。洗滌過(guò)程中，控制該漿液的pH值為4.5-8.4，優(yōu)選為5.5-8.2，最優(yōu)選為6.8-8.0。因漿液pH值隨前體沉淀物制備方法的不同，可能在4.5-8.4范圍之外，此時(shí)，需要加入酸或堿以調(diào)節(jié)其PH值在上述范圍內(nèi)，甚至在優(yōu)選或最優(yōu)選的范圍內(nèi)。在本發(fā)明方法中，調(diào)節(jié)pH值所用的酸可選自對(duì)沉淀金屬催化劑無(wú)毒副作用的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，優(yōu)選為鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、或它們的任意混合物之一，最優(yōu)選為硝酸、甲酸、乙酸、或它們的任意混合物之一。由于在共沉淀過(guò)程中通常使用堿性沉淀劑來(lái)沉淀含金屬、例如鐵的成分，因此，上述由前體沉淀物和水形成的漿液一般呈堿性；但是，如果在某些特殊情況下，當(dāng)上述漿液呈酸性時(shí)，就需要用堿來(lái)調(diào)節(jié)漿液PH值(實(shí)際上是調(diào)節(jié)前體沉淀物的pH值)，堿可以選自對(duì)沉淀金屬催化劑無(wú)毒副作用的無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿，例如，氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它們的任意混合物之一，優(yōu)選為氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、或它們的任意混合物之一，特別優(yōu)選是氨水。在本發(fā)明具體實(shí)施方案中，可以將用于調(diào)節(jié)前體沉淀物pH值的酸或堿加入到前體沉淀物中或所形成的漿液中，也可以預(yù)先加入至用于洗滌的水中。洗滌溫度優(yōu)選地被控制在15_85°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選被控制在20_45°C的范圍內(nèi)，例如洗滌在室溫下進(jìn)行。洗滌過(guò)程通常持續(xù)5-120分鐘，優(yōu)選15-90分鐘，更優(yōu)選20_60分鐘。在洗滌過(guò)程中，以漿液總重量計(jì)，洗滌水與前體沉淀物形成的漿液的固含量通常為 1.5-45%ο在本發(fā)明方法中，對(duì)沉淀金屬催化劑前體沉淀物和洗滌水形成的漿液進(jìn)行過(guò)濾，以除去沉淀金屬催化劑前體沉淀物中所含的雜質(zhì)離子，過(guò)濾可通過(guò)離心分離、板框過(guò)濾、或?yàn)V帶過(guò)濾等常規(guī)過(guò)濾方式進(jìn)行，在前體沉淀物與洗滌水分離后，就得到除雜的沉淀金屬催化劑前體沉淀物。分離過(guò)程優(yōu)選采用離心分離或板框過(guò)濾。 如上所述，在本發(fā)明中，對(duì)沉淀金屬催化劑前體沉淀物進(jìn)行洗滌和過(guò)濾是為了除去沉淀金屬催化劑前體沉淀物中所含的雜質(zhì)離子，上述洗滌和過(guò)濾可以是一次，也可以是多次，但優(yōu)選是多次。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，為了將沉淀金屬催化劑前體沉淀物與母液分離，首先進(jìn)行初次過(guò)濾，得到催化劑前體沉淀物，他們通常為濾餅狀或濃漿狀，之后，再與洗滌水混合打漿，形成漿液，再調(diào)節(jié)漿液的PH值至4，5-8.4范圍內(nèi)，優(yōu)選在5-7.5范圍內(nèi)，在該P(yáng)H值條件下進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，得到首次洗滌后的濾餅或濃漿物。此后，優(yōu)選地，再將該首次洗滌后的沉淀金屬催化劑前體沉淀物與水混合，再次形成漿液，調(diào)節(jié)漿液PH值為
7.0-8.0，在該P(yáng)H值條件下進(jìn)行第二次洗滌。在本發(fā)明中，可以進(jìn)行第三次或更多次的洗滌，在每次洗滌過(guò)程中，都將漿液的PH值控制在4.5-8.4內(nèi)，優(yōu)選控制在5.5-8.2內(nèi)，最優(yōu)選控制在6.8-8.0內(nèi)。在多次洗滌過(guò)程中，也可以只在其中一次洗滌過(guò)程中，調(diào)節(jié)該次洗滌所形成的漿液的PH值至4.5-8.4范圍內(nèi)。在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述沉淀金屬催化劑為沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑。例如，以重量份計(jì)，所述沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑包括Fe: Cu: K: SiO2 =100:0.1-10:1-35:5-30，或 Fe:Cu:Co:K:Si02 = 100:0.1-10:0.1-10:1-35:5-30。本發(fā)明還提供了一種用共沉淀法制備沉淀金屬催化劑的方法，包括:(I)用共沉淀法制備沉淀金屬催化劑前體沉淀物；(2)洗滌所述前體沉淀物至少一次，然后再進(jìn)行至少一次過(guò)濾，以除去其中的雜質(zhì)離子；(3)將洗滌和過(guò)濾后的前體沉淀物用水和成型粘合劑分散形成料漿；對(duì)料漿進(jìn)行噴霧干燥成型、焙燒，最終形成沉淀金屬催化劑，其中，在步驟(2)中，在所述催化劑前體沉淀物pH值為4.5-8.4范圍內(nèi)，用水洗滌所述經(jīng)共沉淀法形成的沉淀金屬催化劑前體沉淀物，然后再進(jìn)行過(guò)濾。關(guān)于所述前體沉淀物的洗滌過(guò)程，上述“減少沉淀金屬催化劑前體沉淀物洗滌損失的方法”中的所有信息均適用于本發(fā)明“制備沉淀金屬催化劑的方法”，并且二者結(jié)合形成各種具體的實(shí)施方案。同樣，本發(fā)明“制備沉淀金屬催化劑的方法”中的所有信息也適用于上述“減少沉淀金屬催化劑前體沉淀物洗滌損失的方法”，并且二者結(jié)合形成各種具體的實(shí)施方案。在一個(gè)更具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明用共沉淀法制備沉淀金屬催化劑的方法包括:a.將沉淀劑和含金屬陽(yáng)離子和非金屬陰離子的水溶液在一定pH值下并流，使水溶液中的金屬陽(yáng)離子和非金屬陰離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，從而產(chǎn)生共沉淀，進(jìn)而得到沉淀金屬催化劑前體沉淀物和其母液形成的漿液，所述金屬陽(yáng)離子可以是一種或多種；所述非金屬陰離子也可以是一種或多種；b.對(duì)由沉淀金屬催化劑前體沉淀物和其母液形成的漿液進(jìn)行過(guò)濾，從而分離出沉淀金屬催化劑前體沉淀物濾餅或濃漿；c.在上述濾餅或濃漿pH值為4.5-8.4范圍內(nèi)，用水洗滌經(jīng)上述共沉淀法形成的沉淀金屬催化劑前體沉淀物濾餅或濃漿，從而形成漿液，然后再進(jìn)行過(guò)濾，以除去沉淀金屬催化劑前體沉淀物中的雜質(zhì)離子，上述洗滌過(guò)程和過(guò)濾過(guò)程可以是一次，也可以是多次，但優(yōu)選的是2-3次；d.將由步驟c所得到的除雜后的沉淀金屬催化劑前體沉淀物用水和成型粘合劑分散，從而形成沉淀金屬催化劑前體料漿，所述料漿經(jīng)噴霧干燥成型，形成沉淀金屬催化劑前體顆粒，再經(jīng)過(guò)焙燒，最終得到沉淀金屬催化劑。在上述共沉淀法制備沉淀金屬催化劑的方法中，步驟a可采用前述制備沉淀金屬催化劑前體沉淀物的方式進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟b中，優(yōu)選地，在所述前體沉淀物和其母液分離之前，先將沉淀金屬催化劑前體沉淀物和其母液形成的漿液在20-60分鐘內(nèi)冷卻(例如通過(guò)熱交換器)至50°C下，例如，冷卻至20-35°C，優(yōu)選冷卻至室溫。上述前體沉淀物和其母液的分離可采用現(xiàn)有方法進(jìn)行，例如離心分離、板框壓濾、或?yàn)V帶過(guò)濾等。在上述共沉淀法制備沉淀金屬催化劑的方法中，步驟c可采用前述洗滌沉淀金屬催化劑前體沉淀物的方式進(jìn)行，并且，洗滌和過(guò)濾可進(jìn)行一次或多次，每次洗滌時(shí)，由沉淀金屬催化劑前體沉淀物和洗滌水形成漿液的固含量通常為1.5-45%。在上述共沉淀法制備沉淀金屬催化劑的方法中，在步驟d中，將由步驟c得到的除雜后的沉淀金屬催化劑前體沉淀物用水和成型粘合劑分散，從而形成沉淀金屬催化劑前體料漿，并且，任選地，按比例加入無(wú)法共沉淀、但構(gòu)成沉淀金屬催化劑有效組分前體的其它成分，例如，鋰、鈉、鉀等元素和催化劑載體的前體。由除雜后的沉淀金屬催化劑前體沉淀物、水和成型粘合劑形成的料漿通過(guò)管道被輸入到噴霧干燥裝置中，進(jìn)行噴霧干燥成型，從而形成沉淀金屬催化劑前體成型顆粒，然后，對(duì)催化劑前體成型顆粒進(jìn)行焙燒。其中，所述料漿在噴霧干燥器入口處的溫度可被控制在120°C _320°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在150°C -300°C范圍內(nèi)；沉淀金屬催化劑前體成型顆粒在噴霧干燥器出口處的溫度一般可被控制為100-200°C，優(yōu)選為120-150°C。催化劑前體成型顆粒焙燒溫度通常為400-600°C，優(yōu)選為450-5500C ;焙燒時(shí)間通常為1-15小時(shí)，優(yōu)選為2-10小時(shí)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述沉淀金屬催化劑為沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，按重量計(jì)，其典型地包括:Fe:Cu:K:Si02 = 100:0.1-10:1-35:5-30，或 Fe:Cu:Co:K:Si02 =100:0.1-10:0.1-10:1-35:5-30。在該實(shí)施方案中，各步驟可以作以下進(jìn)一步的優(yōu)選安排，這些優(yōu)選安排可以單獨(dú)實(shí)施，也可以各自隨意組合實(shí)施:其中，在步驟a中，所述金屬元素為鐵、鉀、銅、和任選的鈷，非金屬成分為二氧化硅(催化劑載體)；在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟a中，使用硝酸鐵、硝酸鉀、硝酸銅，硅酸鈉、或硅酸鉀、或正硅酸乙酯、或硅溶膠或其任意混合物之一、和任選的硝酸鈷；并使用碳酸鈉作為共沉淀方法中的沉淀劑。在步驟d中，將由步驟c所得到的除雜后的沉淀金屬催化劑前體沉淀物用水和成型粘合劑分散，從而形成沉淀金屬催化劑前體料漿，加入的成型粘合劑通常為硅化合物，優(yōu)選地，為硅酸鈉、硅酸鉀、正硅酸乙酯、硅溶膠、或其任意混合物之一，此時(shí)，任選地，還可加入其它構(gòu)成催化劑有效成分前體的物質(zhì)，例如硝酸鉀，并將各成分混合均勻后形成料漿，控制所述料漿固含量為1-50重量％，優(yōu)選為2-45重量％，然后，加入硝酸調(diào)節(jié)pH在4-8的范圍內(nèi)，并靜置5-120分鐘后，過(guò)濾，再次得到濾餅；再將該濾餅與水混合，形成用于噴霧干燥成型的沉淀金屬催化劑前體料漿，其固含量通常為5-35重量％，優(yōu)選為10-25重量％。本發(fā)明還提供一種沉淀金屬催化劑，該沉淀金屬催化劑由上述減少沉淀金屬催化劑前體沉淀物洗滌損失的方法處理的前體沉淀物和/或上述用共沉淀法制備沉淀金屬催化劑的方法制得。優(yōu)選地，該催化劑為沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，按重量計(jì)，其典型地包括:Fe:Cu:K:Si02 = 100: 0.1-10:1-35: 5-30，或 Fe:Cu:Co:K:Si02 =100:0.1-10:0.1-10:1-35:5-30。實(shí)施例本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)地闡述，但這些實(shí)施例僅為說(shuō)明目的，而無(wú)意于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1用上述共沉淀法制備沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，按重量計(jì)，催化劑包括:Fe:Cu:K:Si02 = 100:1:8:13。分別稱(chēng)取10千克Fe (NO3) 3.9Η20和0.19千克Cu (NO3) 2.3Η20，加入40千克去離子水?dāng)嚢?，得到鐵鹽和銅鹽的混合溶液。再分別稱(chēng)取5.0千克Na2CO3和0.15千克硅酸鉀，力口入20千克去離子水?dāng)嚢?，得到堿和鹽的混合溶液。用夾套加熱方式分別將上述兩種混合溶液加熱至70°C以上，然后用兩個(gè)泵將兩者并流進(jìn)入劇烈攪拌的反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)釜夾套保持75°C。通過(guò)分別調(diào)控兩個(gè)泵的泵速使反應(yīng)釜中的反應(yīng)物pH值控制為7.5，在90轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，使反應(yīng)進(jìn)行40分鐘。待共沉淀結(jié)束后，將所得由催化劑前體沉淀物和其母液所形成的漿液通過(guò)輸送泵迅速轉(zhuǎn)移至水冷換熱器中靜置老化40分鐘，使溫度降到50°C以下。之后，對(duì)上述漿液進(jìn)行板框壓濾，以濾去母液，得到催化劑前體沉淀物濾餅。然后，在室溫下，用約50千克去離子水對(duì)所得的沉淀物濾餅進(jìn)行洗滌和離心分離過(guò)濾，洗滌時(shí)間約為23分鐘，重復(fù)上述洗滌和離心分離過(guò)濾3次。在上述洗滌過(guò)程中，在第I次洗滌和過(guò)濾和第2次洗滌和過(guò)濾時(shí)，不加任何酸；在第3次洗滌時(shí)，取樣檢測(cè)，在25°C下由沉淀物濾餅和洗滌水形成的漿液pH值為8.475，隨后，向上述漿液中滴加10重量％順03，使?jié){液pH值降至7.7，再進(jìn)行第三次離心分離過(guò)濾，測(cè)定沉淀物濾餅在洗滌和過(guò)濾前、以及每次洗滌和過(guò)濾后的含水量和固含量，以計(jì)算每次洗滌和過(guò)濾所造成的催化劑前體沉淀物( 濾餅)洗滌損失量。每次洗滌損失量表示在下面表I中。對(duì)催化劑前體沉淀物進(jìn)行上述洗滌和過(guò)濾的目的是除去其中的雜質(zhì)離子，之后，再向上述沉淀物中加入20千克去離子水，在高速攪拌下打漿0.5^1小時(shí)，使之再次成為漿液。稱(chēng)取0.9千克硅酸鉀溶解于4.5千克去離子水中，并在10分鐘之內(nèi)將硅酸鉀溶液泵入上述漿液中，在高速剪切攪拌下混合上述漿液達(dá)25分鐘，以使其混合均勻，之后，再在I小時(shí)內(nèi)加入15重量％ΗΝ03溶液，以調(diào)節(jié)上述漿液pH值為6，并靜置15分鐘，然后，進(jìn)行板框壓濾，得到的濾餅用去離子水再次漿化，持續(xù)攪拌25分鐘，從而得到固含量約為16重量％的催化劑前體漿料。將上述催化劑前體漿料輸入噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥成型，在噴霧干燥機(jī)漿料入口處風(fēng)溫為290°C，在噴霧干燥機(jī)催化劑前體成型顆粒出口處風(fēng)溫為105°C。所得催化劑前體顆粒在馬弗爐中以600°C /小時(shí)的速度升溫到130°C，在該溫度下恒溫12小時(shí)，然后再以300°C /小時(shí)的速率升溫到500°C，在500°C下恒溫6小時(shí)，得到最終沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑。上述沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑在使用前需進(jìn)行還原處理。實(shí)施例2除了以下不同之處外，重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程: 在催化劑前體沉淀物濾餅進(jìn)行第I次洗滌和過(guò)濾時(shí)，不加任何酸，在進(jìn)行第2次洗滌時(shí)，取樣檢測(cè)，在25°C下由濾餅和洗滌水形成的漿液pH值為8.501，隨后，向上述漿液中滴加10重量％ΗΝ03，使?jié){液pH值降至8.0，接著進(jìn)行第二次離心分離過(guò)濾。在催化劑前體沉淀物濾餅舉行第3次洗滌和過(guò)濾時(shí)，取樣檢測(cè)，在25°C下由濾餅和洗滌水形成的漿液pH值為7.975，隨后，在上述漿液中滴加10重量％順03，使?jié){液pH值降至7.7，再進(jìn)行第三次離心分離過(guò)濾，測(cè)定沉淀物濾餅在洗滌和過(guò)濾前、以及每次洗滌和過(guò)濾后的含水量和固含量，以計(jì)算每次洗滌和過(guò)濾所造成的催化劑前體沉淀物洗滌損失量。每次洗滌損失量也表示在下面表I中。實(shí)施例3除了以下不同之處外，重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程:在催化劑前體沉淀物濾餅進(jìn)行第I次洗滌時(shí)，取樣檢測(cè)，在25°C下由濾餅和洗滌水形成的漿液PH值為8.403，隨后，在上述漿液中滴加10重量％ΗΝ03，使?jié){液pH值降至6.8，再進(jìn)行第一次板框過(guò)濾。隨后，催化劑前體沉淀物濾餅再進(jìn)行第2次洗滌和過(guò)濾，第2次洗滌時(shí)不再加入任何酸，之后，再進(jìn)行第二次板框過(guò)濾。測(cè)定沉淀物濾餅在洗滌和過(guò)濾前、以及每次洗滌和過(guò)濾后的含水量和固含量，以計(jì)算每次洗滌和過(guò)濾所造成的催化劑前體沉淀物洗滌損失量。每次洗滌損失量也表示在下面表I中。對(duì)比實(shí)施例1除了對(duì)催化劑前體沉淀物濾餅進(jìn)行三次洗滌和過(guò)濾時(shí)不加入任何酸之外，重復(fù)實(shí)施例I的過(guò)程:催化劑前體沉淀物濾餅和洗滌水形成的漿液在第I次、第2次和第3次過(guò)濾前，所述漿液pH值分別為8.55、8.62和8.68。測(cè)定沉淀物濾餅在洗滌和過(guò)濾前、以及每次洗滌和過(guò)濾后的含水量和固含量，以計(jì)算每次洗滌和過(guò)濾所造成的催化劑前體沉淀物洗滌損失量。每次洗滌損失量也表示在下面表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種減少沉淀金屬催化劑前體沉淀物洗滌損失的方法，包括:在催化劑前體沉淀物PH值為4.5-8.4范圍內(nèi)，用水洗滌經(jīng)共沉淀法形成的沉淀金屬催化劑前體沉淀物至少一次，然后，再進(jìn)行至少一次過(guò)濾，以除去其中的雜質(zhì)離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述經(jīng)共沉淀法形成的沉淀金屬催化劑前體沉淀物由以下共沉淀法獲得:將混有非金屬元素的沉淀劑加入到含有金屬元素和非金屬元素的水溶液中，或?qū)⒒煊蟹墙饘僭爻恋韯┖秃薪饘僭睾头墙饘僭氐乃芤翰⒘?，使溶液中金屬?yáng)離子和非金屬陰離子形成沉淀物，從而發(fā)生共沉淀，得到催化劑前體沉淀物，之后，再進(jìn)行過(guò)濾，除去沉淀物中的雜質(zhì)離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述沉淀劑為堿性物質(zhì)，包括無(wú)機(jī)堿和有機(jī)堿。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述堿性物質(zhì)為堿金屬化合物、碳酸銨、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它們的任意混合物之一。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述含金屬元素和非金屬元素的水溶液由水溶性金屬鹽和/或水溶性非金屬鹽形成，金屬鹽選自氯化物、硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、有機(jī)鹽、或它們的任意混合物之一。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述金屬元素包括:鐵、銅、鈷、鋁、鈣、鎳、銀、金、鈕、鉬、鶴、鑰、錯(cuò)、鈧、鎘、鉻、鈦、鎂、猛、銀、鋅、鈉、鉀、鋰、稀土金屬、或它們的任意混合物之一；所述非金屬元素包括:硅、磷、硫、硼和/或氮。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，硅元素以硅酸鈉、硅酸鉀、正硅酸乙酯、硅溶膠、硅鋁溶膠、或其任意混合物之一的形式存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在所述催化劑前體沉淀物洗滌過(guò)程中，向催化劑前體沉淀物、洗滌水、或由催化劑前體沉淀物和洗滌形成的漿液中加入酸或堿以調(diào)節(jié)催化劑前體沉淀物的PH值。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸和/或乙酸；堿選自氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它們的任意混合物之O
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，洗滌溫度控制在15-85°c內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，洗滌溫度進(jìn)一步控制在20-45°C內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在洗滌過(guò)程中，以料漿總重量計(jì)，洗滌水與金屬催化劑前體沉淀物形成的料漿固含量為1.5-45%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述沉淀金屬催化劑為沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，按重量計(jì)，所述催化劑包括Fe:Cu:K:Si02 = 100:0.1-10:1-35:5-30,或者包括Fe:Cu:Co:K:Si02 = 100:0.1-10:0.1-10:1-35: 5-30
14.一種用共沉淀法制備沉淀金屬催化劑的方法，包括: (1)用共沉淀法制備沉淀金屬催化劑前體沉淀物； (2)洗滌所述前體沉淀物至少一次，然后再進(jìn)行至少一次過(guò)濾，以除去其中的雜質(zhì)離子；和 (3)將洗滌和過(guò)濾后的所述前體沉淀物用水和成型粘合劑分散形成料漿，對(duì)料漿進(jìn)行噴霧干燥成型、焙燒，最終形成沉淀金屬催化劑，其中，在步驟(2)中，在所述催化劑前體沉淀物pH值為4.5-8.4的范圍內(nèi)，用水洗滌所述經(jīng)共沉淀法形成的沉淀金屬催化劑前體沉淀物至少一次，然后再進(jìn)行至少一次過(guò)濾。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，在共沉淀法步驟中，使用的沉淀劑為堿性物質(zhì)，包括無(wú)機(jī)堿和/或有機(jī)堿。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述堿性物質(zhì)進(jìn)一步為堿金屬化合物、碳酸銨、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它們的任意混合物之一。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述金屬催化劑中的金屬包括鐵、銅、鈷、鋁、I丐、鎳、銀、金、鈕、鉬、鶴、鑰、錯(cuò)、鈧、鎘、鉻、鈦、鎂、猛、fU鋅、鈉、鉀、鋰、稀土金屬、或它們?nèi)我饣旌衔镏唬凰鼋饘俅呋瘎┲羞€任選地包括非金屬元素，所述非金屬元素包括:硅、磷、硫、硼和/或氮。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述硅的前體以硅酸鈉、硅酸鉀、正硅酸乙酯、硅溶膠、硅鋁溶膠、或其任意混合物之一的形式存在。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，在所述催化劑前體沉淀物洗滌過(guò)程中，向所述催化劑前體沉淀物或洗滌水中加入酸或堿以調(diào)節(jié)所述催化劑前體沉淀物的PH值。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸或乙酸；所述堿選自氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它們的任意混合物之一
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，洗滌溫度控制在15-85°C內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán) 利要求21所述的方法，其中，洗滌溫度進(jìn)一步控制在20-45°C內(nèi)。
23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，在洗滌過(guò)程中，以料漿總重量計(jì)，洗滌水與所述前體沉淀物形成的料漿的固含量為1.5-45%。
24.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述沉淀金屬催化劑為沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，按重量計(jì)，所述催化劑包括Fe:Cu:K:Si02 = 100:0.1-10:1-35:5-30,或者包括Fe:Cu:Co:K:Si02 = 100:0.1—10:0.1-10:1-35:5—30。
25.一種沉淀金屬催化劑，該催化劑由權(quán)利要求1-13任何之一所述的洗滌方法處理的催化劑前體制得。
26.一種沉淀金屬催化劑，該催化劑由權(quán)利要求14-24任何之一所述的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種減少沉淀金屬催化劑前體沉淀物洗滌損失的方法，包括在催化劑前體沉淀物pH值為4.5-8.4的范圍內(nèi)，用水洗滌經(jīng)共沉淀法形成的沉淀金屬催化劑前體沉淀物至少一次，然后，再進(jìn)行至少一次過(guò)濾，以除去其中的雜質(zhì)離子。本發(fā)明通過(guò)加入酸或堿調(diào)整催化劑前體沉淀物洗滌時(shí)的pH值，進(jìn)而破壞了前體沉淀物微粒在水中形成的亞穩(wěn)定或穩(wěn)定狀態(tài)，使它們完全沉淀。從而大大減少了前體沉淀物的洗滌損失率，提高了前體沉淀物的洗滌收率。
文檔編號(hào)B01J23/78GK103212452SQ20131006956
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月5日
發(fā)明者程萌, 武鵬, 常海, 王鵬, 呂毅軍, 朱加清 申請(qǐng)人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所