具有超薄催化氧化涂層的柴油機(jī)微粒過濾器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及從柴油機(jī)廢氣流中除去微粒物質(zhì)和氮氧化物的廢氣處理系統(tǒng)和方法。更具體地，本發(fā)明涉及有效同時(shí)處理微粒物質(zhì)以及NOx和柴油機(jī)廢氣的其它氣態(tài)組分的排放處理系統(tǒng)。該排放處理系統(tǒng)使用涂有包含亞微米粒子的催化劑洗涂料組合物的集成煙炱過濾器，由此提供表現(xiàn)出改進(jìn)的催化劑性能而不會(huì)造成過大背壓的超薄亞微米洗涂層。
【專利說明】具有超薄催化氧化涂層的柴油機(jī)微粒過濾器
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00680050722.1的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的申請(qǐng)日為2006年11月8日，發(fā)明名稱為:具有超薄催化氧化涂層的柴油機(jī)微粒過濾器。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及從柴油機(jī)廢氣流中除去污染物的廢氣處理系統(tǒng)和方法。更特別地，本發(fā)明涉及從柴油機(jī)廢氣流中除去微粒物質(zhì)、一氧化碳、烴和氮氧化物的廢氣處理系統(tǒng)和方法。
[0003]發(fā)明背景
[0004]壓縮點(diǎn)火柴油機(jī)由于它們固有的高熱效率(即良好的燃料經(jīng)濟(jì)性)和在低速下的高扭矩而具有作為車輛動(dòng)力裝置的效用和優(yōu)點(diǎn)。柴油機(jī)在非常貧燃料條件下以高A/F(空氣/燃料)比運(yùn)行。因此，柴油機(jī)具有極低的氣相烴和一氧化碳排放。但是，柴油機(jī)廢氣以相對(duì)較高的氮氧化物(NOx)和微粒排放為特征。在52°C下作為冷凝物質(zhì)測(cè)量的微粒排放物是由固體(不溶)炭黑粒子、潤(rùn)滑油和未燃燃料形式的液體烴、所謂的可溶有機(jī)餾分(SOF)和SO^h2O = H2SO4形式的所謂“硫酸鹽”構(gòu)成的多相。
[0005]但是，從排放角度看，柴油機(jī)表現(xiàn)出比它們的火花點(diǎn)火對(duì)應(yīng)物更嚴(yán)重的問題。排放問題涉及微粒物質(zhì)(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烴(HC)和一氧化碳(CO)。NOx是用于描述各種化學(xué)類型的氮氧化物的術(shù)語(yǔ)，尤其包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。NO是要考慮的，因?yàn)樗徽J(rèn)為在日光和烴存在下通過一系列反應(yīng)經(jīng)歷被稱作光化學(xué)煙霧形成的過程，它是酸雨的很大成因。另一方面，NO2具有作為氧化劑的高潛力并且是強(qiáng)的肺刺激物。微粒(PM)也與呼吸問題相關(guān)。隨著對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行進(jìn)行改進(jìn)以減少柴油機(jī)的微粒和未燃烴，N02排放趨于增加。
[0006]微粒物質(zhì)的兩種主要組分是揮發(fā)性有機(jī)餾分(VOF)和煙炱餾分(煙炱)。VOF在煙炱上成層冷凝并源自柴油機(jī)燃料和油。VOF可以根據(jù)廢氣溫度以蒸氣或以氣溶膠(液體冷凝物細(xì)液滴)形式存在于柴油機(jī)廢氣中。煙炱主要由碳粒子構(gòu)成。來自柴油機(jī)廢氣的微粒物質(zhì)由于其細(xì)顆粒尺寸而非常容易吸入，這在較高接觸水平下構(gòu)成健康風(fēng)險(xiǎn)。此外，VOF含有多環(huán)芳烴，其中一些疑為致癌物。
[0007]含有鉬族金屬、賤金屬及其組合的氧化催化劑已知通過促進(jìn)HC和CO氣態(tài)污染物和一定比例的微粒物質(zhì)經(jīng)這些污染物的氧化而轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水來方便柴油機(jī)廢氣的處理。這類催化劑通常包含在被稱作柴油機(jī)氧化催化器(DOC)的裝置中，其放置在柴油機(jī)排氣裝置中以在廢氣排放到大氣中之前處理廢氣。除了氣態(tài)HC、CO和微粒物質(zhì)的轉(zhuǎn)化外，含有鉬族金屬的氧化催化劑(其通常分散在耐火氧化物載體上)促進(jìn)了一氧化氮(NO)氧化成NO2。
[0008]另一方面，常規(guī)通過在柴油機(jī)排氣系統(tǒng)中加裝煙炱過濾器來減少煙炱。煙炱過濾器由絲網(wǎng)，或更通常由多孔陶瓷結(jié)構(gòu)構(gòu)成。但是，隨著煙炱被捕集在過濾器中，排氣系統(tǒng)中的背壓升高。釋放這種背壓的一種策略是燃燒過濾器上沉積的煙炱，由此疏通過濾器。一些煙炱過濾器包含專用于煙炱燃燒的催化劑(煙炱燃燒催化劑)。但是，用空氣(含有O2)燃燒煙炱的溫度超過500°C，這根據(jù)所堆積的煙炱可能損害煙炱過濾器。
[0009]在本領(lǐng)域中已知用于捕集微粒物質(zhì)的過濾器是壁流過濾器。這類壁流過濾器可以在過濾器上包含催化劑并燒除濾出的微粒物質(zhì)。常見的構(gòu)造是在蜂窩結(jié)構(gòu)的上游側(cè)和下游側(cè)交替堵塞通道兩端的多通道蜂窩結(jié)構(gòu)。這在任一端上產(chǎn)生棋盤型圖案。在上游或入口端堵塞的通道在下游或出口端打開。這允許氣體進(jìn)入開放的上游通道，流經(jīng)多孔壁并經(jīng)由具有開放下游端的通道離開。要處理的氣體經(jīng)由通道的開放上游端送入催化結(jié)構(gòu)內(nèi)，并通過堵塞同一通道的下游端防止其離開。氣壓驅(qū)使氣體經(jīng)由多孔結(jié)構(gòu)壁進(jìn)入在上游端封閉和在下游端打開的通道。這種結(jié)構(gòu)主要已知用于從廢氣流中濾出粒子。通常，這些結(jié)構(gòu)在基底上具有增強(qiáng)粒子氧化的催化劑。公開這類催化結(jié)構(gòu)的典型專利包括美國(guó)專利N0.3，904，551、4，329，162,4, 340，403,4, 364，760,4, 403，008,4, 519，820,4, 559，193 和 4，563，414。
[0010]包含分散在耐火金屬氧化物載體上的鉬族金屬的氧化催化劑已知用于處理柴油機(jī)廢氣，以通過催化這些污染物的氧化來將HC和CO氣態(tài)污染物和微粒，即煙炱粒子轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。
[0011]美國(guó)專利N0.4，510，265描述了自清潔柴油機(jī)廢氣微粒過濾器，其含有鉬族金屬和釩酸銀的催化劑混合物，據(jù)公開該混合物的存在降低了引發(fā)微粒物質(zhì)著火和焚燒的溫度。據(jù)公開過濾器包括多孔薄壁蜂窩體(整料)或泡沫結(jié)構(gòu)，廢氣以最小壓降通過該結(jié)構(gòu)。據(jù)公開可用的過濾器由陶瓷，通常結(jié)晶陶瓷、玻璃陶瓷，玻璃，金屬，水泥，樹脂或有機(jī)聚合物，紙，織物及其組合制成。
[0012]美國(guó)專利N0.5，100，632也描述了催化的柴油機(jī)廢氣微粒過濾器和從柴油機(jī)廢氣中除去沉積物的方法。該方法包括使廢氣通過具有多孔壁的催化過濾器，其中壁上具有鉬族金屬和堿土金屬的混合物作為催化劑。該催化劑混合物被描述成用于降低所收集的微粒物質(zhì)的引燃溫度。
[0013]美國(guó)專利N0.4，902，487涉及使柴油機(jī)廢氣通過過濾器以在排出之前從中除去微粒的方法。燃燒過濾器上沉積的微粒。根據(jù)該公開內(nèi)容，用含有NO2的氣體燃燒微粒。據(jù)公開，在NO2送入柴油微粒被捕集在其上的過濾器的下游之前，NO2在廢氣中催化生成。NO2氧化劑用于在低溫下有效燃燒所收集的微粒并由此降低通常由過濾器上的微粒沉積造成的背壓。據(jù)公開，送入過濾器中的氣體中應(yīng)該有足夠的NO2以有效燃燒所沉積的碳煙炱和類似微粒。已知用于由NO形成NO2的催化劑據(jù)公開是可用的。這類催化劑據(jù)公開包括鉬族金屬，例如Pt、Pd、Ru、Rh或其組合，和鉬族金屬氧化物。下游過濾器可以是任何常規(guī)過濾器。在具體實(shí)施方案中，用帶有Pt催化劑的氧化鋁洗涂料(washcoat)涂布陶瓷蜂窩整料。微粒過濾器在該整料的下游。碳質(zhì)微粒據(jù)公開在通常大約375°C至500°C的溫度下燃燒。EP0835 684A2公開了一種系統(tǒng)，其中在上游催化劑之后跟著下游催化流通整料。盡管美國(guó)專利N0.4，902，487公開了制造NO2的益處，但美國(guó)專利N0.5，157，007教導(dǎo)了由于NO2的毒性超過NO的事實(shí)而抑制NO2。
[0014]美國(guó)專利N0.4，714，694公開了氧化鋁穩(wěn)定化的二氧化鈰催化劑組合物。公開了一種制造材料的方法:包括用鋁化合物浸潰本體二氧化鈰或本體二氧化鈰前體，并煅燒浸潰的二氧化鈰以提供鋁穩(wěn)定化的二氧化鈰。該組合物進(jìn)一步包含一種或多種分散在其上的鉬族催化組分。使用本體二氧化鈰作為銠以外的鉬族金屬催化劑的催化劑載體也公開在C.Z.Wan等人的美國(guó)專利N0.4，727，052和Ohata等人的美國(guó)專利N0.4，708，946中。
[0015]美國(guó)專利N0.5，597，771公開了二氧化鈰以本體形式和與催化劑組合物的各種組分緊密接觸地在催化劑組合物中用作微粒材料。緊密接觸可以通過將含二氧化鈰的組分與作為可溶鈰鹽的至少一些其它組分結(jié)合來實(shí)現(xiàn)。在施熱時(shí)，例如通過煅燒，鈰鹽變成二氧化鋪。
[0016]美國(guó)專利N0.4，624，940和5，057，483涉及含二氧化鈰-氧化鋯的粒子。據(jù)發(fā)現(xiàn)，二氧化鈰可以均勻分散在整個(gè)氧化鋯基體中直至二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料總重量的30重量％，從而形成固溶體。共成形的(例如共沉淀的)二氧化鈰-氧化鋯微粒復(fù)合材料可以增強(qiáng)二氧化鈰在含二氧化鈰-氧化鋯混合物的粒子中的效用。二氧化鈰使氧化鋯穩(wěn)定化，并也充當(dāng)儲(chǔ)氧組分?！?83專利公開了可以在二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料中加入釹和/或釔以按需要改變所得氧化物性質(zhì)。
[0017]美國(guó)專利N0.5，491，120公開了含有二氧化鋪和本體第二金屬氧化物的氧化催化齊U，該本體第二金屬氧化物可以是二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰-氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅和α-氧化鋁中的一種或多種。
[0018]美國(guó)專利N0.5，627，124公開了含有二氧化鈰和氧化鋁的氧化催化劑。據(jù)公開，每種具有至少大約10平方米/克的表面積。二氧化鈰/氧化鋁的重量比據(jù)公開為1.5:1至1:1.5。據(jù)進(jìn)一步公開任選包含鉬。據(jù)公開氧化鋁優(yōu)選為活性氧化鋁。美國(guó)專利N0.5，491，120公開了含有二氧化鈰和本體第二金屬氧化物的氧化催化劑,該本體第二金屬氧化物可以是二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰-氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅和α -氧化鋁中的一種或多種。
[0019]現(xiàn)有技術(shù)也意識(shí)到使用沸石，包括酸性沸石和金屬摻雜沸石來處理柴油機(jī)廢氣。歐洲專利O 499 931Β1涉及使用催化劑降低柴油機(jī)廢氣的粒子的量和/或尺寸。這種催化劑的特征在于，使用具有酸性的沸石，如八面沸石、五元環(huán)沸石(pentasil)或絲光沸石以裂化長(zhǎng)鏈烴和芳族烴。該專利要求德國(guó)專利DE4105534C2的優(yōu)先權(quán)，其公開了使用酸性沸石裂化長(zhǎng)鏈烴。另外，DE4226111A1和DE4226112A1是也公開了使用酸性沸石的專利。在DE4226111A1中，公開了貴金屬和酸性沸石作為催化粒子質(zhì)量和/或尺寸的降低用的組合物。DE4226112A1公開了出于類似原因使用過渡金屬氧化物和酸性沸石的組合物。美國(guó)專利N0.5，330，945公開了柴油機(jī)廢氣粒子的催化劑處理。這類組合物包括在陽(yáng)離子位點(diǎn)具有可交換陽(yáng)離子的沸石以及二氧化硅和極細(xì)的催化金屬粒子。在此，目標(biāo)仍然是實(shí)現(xiàn)要裂化和氧化的烴的滲透。
[0020]W094/22564公開了用于處理柴油機(jī)廢氣的催化劑組合物，其包含二氧化鈰和任選氧化鋁以及β沸石。使用鉬族金屬來促進(jìn)CO和HC的氧化，同時(shí)限制SO2向SO3的轉(zhuǎn)化。
[0021]題為"ImprovedZeolite-Containing Oxidat1n Catalyst and Method of Use〃的TO94/01926公開了用于處理含有揮發(fā)性有機(jī)餾分的柴油機(jī)廢氣流的催化劑組合物。催化劑組合物包含耐火載體，其上設(shè)置包含催化有效量的BET表面積為至少大約10平方米/克的二氧化鈰和催化有效量的沸石的催化材料涂層。同樣已知使用二氧化鈰和氧化鋁作為鉬族金屬的載體作為雙重廢氣催化劑。沸石可以用鉬族金屬摻雜。在這種組合物中，使用沸石既催化VOF的氧化又裂化較大的VOF分子，并在相對(duì)低溫操作過程中將氣相烴捕集在沸石孔內(nèi)。如果沸石已經(jīng)被一種或多種催化金屬或氫摻雜，則捕集的氣相烴與催化活性陽(yáng)離子緊密接觸，這促進(jìn)了烴的氧化。
[0022]為了達(dá)到更高的排放控制標(biāo)準(zhǔn)，原始設(shè)備制造商(OEM)通常在催化的煙炱過濾器(CSF)之前使用一個(gè)或多個(gè)柴油機(jī)氧化催化器(DOC)以使車輛符合標(biāo)準(zhǔn)。具體而言，已經(jīng)使用鄰近耦聯(lián)(CC)的多個(gè)DOC來迅速點(diǎn)燃(燃燒)濾出的微粒物質(zhì)。這是非常昂貴的方式。許多OEM已經(jīng)建議單獨(dú)使用或與極薄的DOC片組合使用CC CSF以幫助達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)并降低成本。但是，為了應(yīng)用這種方法，CSF必須具有DOC的完全催化能力。
[0023]通常，用作CSF的低孔隙率壁流基底由于背壓約束而將洗涂層限制到低于0.5克/立方英寸。較高孔隙率(>50%)基底可用于負(fù)載為了使CSF具有DOC的完全催化能力而必須的增加的洗涂載量。但是，這些較高孔隙率的基底在制造上困難且昂貴，并且仍然受到可以施加但仍需符合背壓要求的傳統(tǒng)洗涂量(通常I克/立方英寸)的限制。當(dāng)考慮到充足的DOC催化劑洗涂層要超過2克/立方英寸時(shí)，顯然在提供充足DOC性能所需的洗涂量和背壓約束之間存在分歧。因此，本發(fā)明的目的是提供洗涂層，其在以足夠提供柴油機(jī)氧化催化劑的催化能力的量施加到催化的煙炱過濾器上時(shí)，不會(huì)造成當(dāng)涂布制品在排放處理系統(tǒng)中工作時(shí)兩側(cè)的過大背壓。
[0024]發(fā)明概沭
[0025]本發(fā)明涉及從柴油機(jī)廢氣流中除去微粒物質(zhì)、一氧化碳、烴和氮氧化物廢氣處理系統(tǒng)和的方法。更具體地，本發(fā)明涉及柴油機(jī)的廢氣處理系統(tǒng)，其包括催化劑涂布的煙炱過濾器或催化煙炱過濾器(CSF)。催化煙炱過濾器進(jìn)一步包括涂有包含亞微米粒子的超薄洗涂料組合物的基底，例如壁流整料。任選地，柴油機(jī)氧化催化器(DOC)可以與本發(fā)明的催化煙炱過濾器聯(lián)用。
[0026]在一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種包含亞微米粒子的超薄洗涂料組合物可以彼此疊加涂布。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化煙炱過濾器可以用不同的催化劑和/或不同的催化劑濃度分區(qū)涂布。
[0027]附圖簡(jiǎn)沭
[0028]圖1描繪了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的壁流整料的流通孔室的放大圖；
[0029]圖2描繪了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的壁流整料的縱向橫截面圖；
[0030]圖3示出了施加和不施加含有亞微米粒子的超薄催化劑洗涂層的壁流基底兩側(cè)的壓降比較。
[0031]圖4示出了亞微米涂布的過濾器基底的掃描電子顯微圖；
[0032]圖5示出了涂有各種催化劑洗涂層的壁流基底在各種溫度下的一氧化碳轉(zhuǎn)化率的比較；
[0033]圖6示出了涂有各種催化劑洗涂層的壁流基底在各種溫度下的一氧化碳轉(zhuǎn)化率的比較；
[0034]圖7示出了涂有各種催化劑洗涂層的壁流基底在各種溫度下的烴轉(zhuǎn)化率的比較。
[0035]發(fā)明詳述
[0036]柴油機(jī)廢氣的碳質(zhì)微粒(“煙炱”)組分如上所述已知由相對(duì)較干的碳質(zhì)微粒和揮發(fā)性有機(jī)餾分(“V0F”)構(gòu)成，VOF包含從未燃和部分燃燒的柴油機(jī)燃料和潤(rùn)滑油得到的通常大于C9且通常為C12-C5tl的高分子量烴。VOF根據(jù)廢氣的溫度作為蒸氣相和/或液相存在于柴油機(jī)廢氣中。
[0037]為了減少排出的總微粒，揮發(fā)性有機(jī)餾分或至少其一部分必須通過與氧化催化劑在合適的反應(yīng)條件下接觸而被氧化成無(wú)害的CO2和H20?？梢源呋幚須鈶B(tài)污染物，包括He、CO和NOx。氣態(tài)烴(通常含C2至C6的烴)可以氧化成CO2和H2O,并氮氧化物可以還原形成氮?dú)?N2)。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，可以例如使用涂有包含亞微米粒子的超薄洗涂料組合物的壁流基底來實(shí)現(xiàn)將煙炱過濾器(用于除去微粒)和氧化催化劑(用于燃燒煙炱和消除NOx和其它柴油機(jī)氣體)整合成單一催化劑制品。此外，本文所述的超薄亞微米洗涂料組合物允許在壁流基底上加載實(shí)用量的催化劑而不會(huì)造成涂布制品在排放處理系統(tǒng)中工作時(shí)的過大背壓。
[0039]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用包含亞微米洗涂料粒子(SWP)和/或亞微米催化涂料粒子(SCCP)的洗涂料組合物或催化劑洗涂料組合物，可以涂布基底而不會(huì)顯著影響過濾器的背壓。本文所用的“亞微米洗涂料粒子(SWP) ”可以包括任何已知的洗涂料粒子，例如洗涂料載體粒子，包括但不限于賤金屬氧化物，例如氧化鋁和氧化鋯，其中粒子為亞微米大小。其它的賤金屬氧化物在下面描述?！皝單⒚状呋苛狭Ｗ?SCCP) ”可以包括任何已知催化劑粒子，例如共成形的二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料，或一種或多種鉬族金屬和用一種或多種鉬族金屬浸潰的洗涂料載體粒子，其中催化劑粒子為亞微米大小”。在本發(fā)明的實(shí)踐中，在此統(tǒng)稱為“亞微米粒子”的亞微米洗涂料粒子和/或亞微米催化涂料粒子可以在洗涂漿料制備過程中添加到洗涂漿料中，并隨后如下所述涂布到基底上。
[0040]本發(fā)明的亞微米洗涂料組合物是在煙炱過濾器(例如壁流整料)的通道和內(nèi)部結(jié)構(gòu)上的超薄均勻涂層。含水洗涂料中的亞微米催化劑粒子可以流過基底壁并均勻沉積在煙炱過濾器的所有內(nèi)部幾何區(qū)域上。相反，通常大于I微米的常規(guī)粒子被截在壁界面和較大孔中，并趨于結(jié)塊到壁內(nèi)的閉端孔或通道中。傳統(tǒng)的微米級(jí)粒子涂料容易在基底壁內(nèi)或在通道壁上形成團(tuán)塊或附聚物。相反，本亞微米涂料高度分散在壁結(jié)構(gòu)內(nèi)部(見圖4)。這種非常薄的高度分散涂層與傳統(tǒng)微米催化涂料相比造成背壓的最小升高。
[0041]本發(fā)明使用包含亞微米粒子的洗涂料組合物以在陶瓷壁流過濾器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)獲得連續(xù)的催化涂層，從而收集和燃燒煙炱和從柴油機(jī)廢氣中除去氣相反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的亞微米粒子尺寸通常小于I微米，優(yōu)選為大約0.01至大約0.5微米。所得催化洗涂層是均勻的薄連續(xù)涂層，由此對(duì)廢氣流的背壓具有最小影響。高背壓不利地影響車輛性能和燃料經(jīng)濟(jì)性。在整個(gè)多孔陶瓷壁結(jié)構(gòu)上的均勻連續(xù)涂層也提供了反應(yīng)物與催化化合物的良好接觸。相反，由微米級(jí)粒子得到的涂層容易沉積在壁附近或沉積在壁結(jié)構(gòu)內(nèi)的閉端通道內(nèi)。
[0042]在另一實(shí)施方案中，可以將一種或多種各自包含亞微米粒子的洗涂料組合物涂布到基底，例如壁流過濾器上，從而收集和燃燒煙炱并從柴油機(jī)廢氣中除去氣相反應(yīng)產(chǎn)物。在此實(shí)施方案中，洗涂層可以作為連續(xù)層逐層堆疊涂布。用常規(guī)微米級(jí)粒子洗涂料不可能實(shí)現(xiàn)這種洗涂料成層，因?yàn)槲⒚准?jí)粒子會(huì)被捕獲到通道壁上和過濾器孔內(nèi)，造成粒子聚集。任選地，這些洗涂層可以含有類似或不同的亞微米粒子，例如，這些洗涂層可以含有不同亞微米洗涂料粒子和/或亞微米催化涂料粒子用于發(fā)揮不同功能。
[0043]制備亞微米級(jí)粒子的方法是本領(lǐng)域中已知的。這類粒子以大約10至500納米(0.01至0.5微米)的顆粒尺寸范圍制得用于催化劑、超導(dǎo)體和氧化物的制造。參見，例如，美國(guó)專利 N0.5，417，956,5, 460，701,5, 466，646,5, 514，349 和 5，874，684，它們經(jīng)此引用并入本文。
[0044]本發(fā)明的超薄亞微米涂布催化煙炱過濾器當(dāng)用在柴油機(jī)廢氣處理系統(tǒng)中時(shí)有效地實(shí)現(xiàn)總煙炱微粒的減少，尤其還能夠在添加鉬族金屬組分和/或如下所述的其它催化金屬的情況下提供氧化一部分HC和CO并減少柴油機(jī)廢氣的氣態(tài)組分中所含的一部分NOx的額外好處。該亞微米催化劑組合物尤其可用于在廢氣較冷，例如低于200°C時(shí)，例如在柴油機(jī)以低載荷運(yùn)行或啟動(dòng)時(shí)再生柴油機(jī)排氣系統(tǒng)中的煙炱過濾器。
[0045]根據(jù)本發(fā)明，煙炱過濾器涂布有包含亞微米粒子的催化劑洗涂料組合物，該組合物有效地用于微粒和氣態(tài)污染物(例如未燃?xì)鈶B(tài)烴、一氧化碳)的燃燒。該催化劑洗涂料組合物可以包含本領(lǐng)域中任何已知的用于燃燒煙炱和用于消除廢氣污染物(HC、C0和NOx)的催化劑。例如，這種催化劑組合物可以包含亞微米共成形二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料、任選用鉬族金屬浸潰的亞微米賤金屬氧化物、一種或多種亞微米鉬族金屬及其組合。共成形的亞微米二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料和賤金屬氧化物可以形成沉積在基底上的分離層(逐層疊置)，或二氧化鈰復(fù)合材料和賤金屬氧化物可以混合使用。
[0046]本文所用的術(shù)語(yǔ)“共成形的亞微米二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料”是指一種本體材料，其是亞微米二氧化鈰和氧化鋯的共成形復(fù)合材料(例如由市售亞微米二氧化鈰和氧化鋯形成)，并任選可以含有其它亞微米稀土組分，選自鑭、鐠和釹。共成形的亞微米二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料可以通過如共膠凝、共沉淀、等離子體噴涂之類的技術(shù)形成?？梢允褂萌魏纹渌m合制備亞微米二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料的技術(shù)，只要所得產(chǎn)物含有分散在最終產(chǎn)品的整個(gè)粒子基體中的亞微米二氧化鈰和氧化鋯。這類技術(shù)與氧化鋯僅分散在二氧化鈰粒子表面上或僅在表面層內(nèi)(由此在相當(dāng)大量的二氧化鈰粒子核中沒有分散氧化鋯)的技術(shù)不同。適合形成共沉淀的二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料的技術(shù)公開在美國(guó)專利N0.5，057, 483和5，898，014中，其中公開的制備性描述經(jīng)此引用并入本文。
[0047]亞微米鈰鹽和鋯鹽也可用于形成共成形的亞微米二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料，包括亞微米鈰和鋯的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等。當(dāng)復(fù)合材料通過共沉淀技術(shù)形成時(shí)，中間共沉淀物可以在洗滌后噴霧干燥或冷凍干燥以除去水，然后在空氣中在大約500°C下煅燒形成共成形的二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料。共成形的二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料具有至少10平方米/克，優(yōu)選至少20平方米/克的表面積。在僅含二氧化鈰和氧化鋯的共成形亞微米二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料中，二氧化鈰在共成形的亞微米二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料中的比例通常為20重量％至95重量％，更優(yōu)選40至80重量％。氧化鋯的比例通常為共成形的二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料的10重量％至60重量％，優(yōu)選10重量％至40重量％。
[0048]共成形的亞微米二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料可以任選含有選自鑭、鐠和釹組分中的一種或多種的附加亞微米稀土金屬元素。除二氧化鈰外的亞微米稀土金屬氧化物通常構(gòu)成共成形的亞微米二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料組合物的10至60重量％。優(yōu)選的共成形的亞微米二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料除了亞微米二氧化鈰和氧化鋯外還含有亞微米氧化鐠。這種復(fù)合材料特別有效地降低微粒，特別是煙炱餾分的燃燒溫度。這些共成形的亞微米二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料(含有氧化鐠)的混入有益于再生含有沉積微粒的煙炱過濾器。不希望受制于理論，但 申請(qǐng)人:相信，氧化鐠由于比其它稀土金屬氧化物相對(duì)更容易將活化的氧轉(zhuǎn)移給包含煙炱餾分的被捕集的碳質(zhì)組分而有助于提高共成形的復(fù)合材料的催化效力。對(duì)于含有鐠的共成形的亞微米二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料，在該復(fù)合材料中通常有30至95重量％二氧化鋪,5至40重量％氧化錯(cuò)和10至60重量％氧化鐠。優(yōu)選地，這類共成形的復(fù)合材料含有40至80重量％二氧化鈰，5至25重量％氧化鋯和20至40重量％氧化鐠。
[0049]如上所述，含有氧化鐠的優(yōu)選的共成形亞微米二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料優(yōu)選通過如鈰、鐠和鋯的混合物的可溶鹽共膠凝和共沉淀之類的技術(shù)形成。優(yōu)選通過上述技術(shù)混合所有這三種組分，以使所有這三種組分均勻分散在整個(gè)復(fù)合材料基體中；但是，也可以但較不優(yōu)選地用亞微米鐠的可溶鹽，例如亞微米硝酸鐠的溶液浸潰共成形的亞微米二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料，從而加載鐠組分。預(yù)成形的二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料的浸潰公開在美國(guó)專利N0.6，423，293中，其經(jīng)此引用并入本文。
[0050]本發(fā)明的亞微米洗涂料組合物還可以包含亞微米賤金屬氧化物。盡管不希望受制于理論，但我們相信，賤金屬氧化物改進(jìn)了催化劑洗涂層在過濾器基底上的粘附并為洗涂料提供粘合作用以使其內(nèi)聚。賤金屬氧化物也可以提供開放的洗涂層形態(tài)，這改進(jìn)了氣相擴(kuò)散。在一些實(shí)施方案中，賤金屬氧化物也充當(dāng)鉬族金屬的催化劑載體。
[0051]優(yōu)選的亞微米賤金屬氧化物是氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鉿、氧化鑭、氧化釔及其組合中的一種或多種。賤金屬氧化物通常以本體形式使用并通常具有至少10平方米/克的表面積，優(yōu)選具有至少20平方米/克的表面積。優(yōu)選的亞微米賤金屬氧化物是氧化鋁(可購(gòu)得)。
[0052]亞微米賤金屬氧化物通常以催化劑組合物的10至99重量％的量使用。優(yōu)選地，賤金屬氧化物以20至95重量％的濃度混入催化劑組合物中。更優(yōu)選地，催化劑組合物含有40至90重量％濃度的賤金屬氧化物。例如，沉積在煙炱過濾器上的亞微米催化劑組合物可以含有50重量％的亞微米賤金屬氧化物以及50重量％的共成形的亞微米二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料。
[0053]在一些實(shí)施方案中，可以優(yōu)選包含洗涂層粘合劑，例如水合形式的氧化鋁，例如假勃姆石，從而改進(jìn)催化劑組合物在過濾器基底上的粘附。本發(fā)明中可用的其它粘合劑包括由二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和氧化鋯形成的粘合劑。對(duì)于本申請(qǐng)，這類粘合劑被視為催化劑洗涂料的賤金屬氧化物組分的一部分。
[0054]在一些實(shí)施方案中，在催化劑組合物中可優(yōu)選包含一種或多種亞微米鉬族金屬組分?？捎玫你f族金屬包括鉬、鈀、銠及其組合。鉬族金屬的混入可用于催化氣態(tài)組分，例如未燃烴和一氧化碳燃燒成無(wú)害排放物。此外，一種或多種鉬族金屬的混入也可用于由一氧化氮(NO)生成一氧化二氮(NO2)以幫助微粒燃燒。NO2已知為一種強(qiáng)氧化劑，其特別可用于在比使用其它氧化劑如分子氧時(shí)可行的溫度要低的廢氣溫度下催化煙炱過濾器上沉積的微粒。鉬族金屬可以燃燒過濾器上的注入烴以提高煙炱與催化劑之間的局部溫度，從而加速煙炱的燃燒。
[0055]亞微米鉬族金屬組分可以通過使用鉬族金屬的可溶鹽或絡(luò)合物(也稱作“鉬族金屬前體”)的溶液沉積在其它洗涂料粒子上，例如沉積在共成形的亞微米二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料上和/或沉積在亞微米賤金屬氧化物的粒子上來分散在催化劑洗涂料組合物中。通常，使用浸潰程序?qū)f族金屬分散到亞微米二氧化鈰復(fù)合材料和/或亞微米賤金屬氧化物組分的粒子上。例如，氯化鉀鉬、硫氰酸銨鉬、胺增溶的氫氧化鉬、氯鉬酸、硝酸鈀和氯化鈀是可用于實(shí)現(xiàn)共成形的二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料和/或賤金屬氧化物組分的粒子浸潰的鉬族金屬前體。在催化劑組合物煅燒時(shí)，鉬族金屬前體轉(zhuǎn)化成催化活性金屬或其氧化物。可以將催化劑組合物涂布在基底上之后將鉬族金屬組分浸潰在共成形的亞微米二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料和/或亞微米賤金屬氧化物上；但是，浸潰優(yōu)選在涂布催化劑組合物之前進(jìn)行。
[0056]在將鉬族金屬混入催化劑組合物的實(shí)施方案中，最終煅燒的過濾器基底中通常有
0.1至200g/ft3的鉬族金屬。由于本發(fā)明排氣制品的使用可以不要求并入與壁流基底組合的上游柴油機(jī)氧化催化器，所以優(yōu)選在過濾器基底上沉積足夠濃度的鉬族金屬組分以將廢氣的氣態(tài)組分(氣態(tài)未燃烴和一氧化碳)轉(zhuǎn)化成無(wú)害產(chǎn)物。此外，如上所述，希望由廢氣中的NO產(chǎn)生足夠的NO2以降低微粒，特別是煙炱餾分的燃燒溫度。優(yōu)選地，催化劑組合物中有10至100g/ft3，更優(yōu)選20至80g/ft3的鉬族金屬。優(yōu)選地，鉬族金屬包括鉬、鈀、銠或其組合中的一種或多種。
[0057]在希望使微粒中硫酸鹽組分的形成最少化的情況下，可以使用較低濃度的鉬族金屬(例如0.1至10g/ft3)。例如，對(duì)于含有較高硫含量的柴油機(jī)燃料(不是超低柴油機(jī)燃料)，希望使硫向SO3的氧化最少以減少硫酸的形成。
[0058]在任選實(shí)施方案中，可以控制涂布過程使得在亞微米催化劑組合物中施加到壁流基底上的鉬族金屬的量沿基底長(zhǎng)度而變。在此實(shí)施方案中，可以在亞微米涂布基底上施加一種或多種鉬族金屬，同時(shí)從基底的上游部分到下游部分改變鉬族金屬濃度。例如，基底的上游部分可以含有較低含量的鉬族金屬(即0.1至10g/ft3)以使SO3對(duì)下游催化劑的有害影響最小。本文和所附權(quán)利要求書中所用的術(shù)語(yǔ)“上游”和“下游”是指根據(jù)廢氣流的流動(dòng)而定的相對(duì)方向。
[0059]在另一任選實(shí)施方案中，也可以包括吸附組合物來吸附污染物，例如烴和氮氧化物以隨后去除。在此實(shí)施方案中，可以將亞微米吸附組合物添加到亞微米催化劑洗涂料組合物中或可以作為單獨(dú)的洗涂層涂布?？捎煤蛢?yōu)選的吸附組合物包括沸石、其它分子篩和IIA族堿土金屬氧化物，例如氧化鋇。烴和微粒物質(zhì)可以從(TC至110°C下吸附，隨后通過脫附，然后催化反應(yīng)或焚燒來處理?？捎玫姆惺M合物描述在美國(guó)專利N0.6，274，107中，其經(jīng)此引用并入本文。
[0060]所用沸石既用于催化VOF的氧化，又使較大的VOF分子裂化，并在相對(duì)低溫操作過程中將氣相烴捕集在沸石孔內(nèi)。沸石可以任選用氫、鉬族金屬或其它催化金屬中的一種或多種摻雜，例如離子交換?？商鎿Q地，或除此之外，催化劑組合物的沸石可以用催化部分，例如氫離子、鉬、銅、鎳、鈷、鐵等中的一種或多種摻雜，例如離子交換。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，沸石包括三維沸石，其特征在于開孔的最小橫截面尺寸為至少約5埃，并具有大于5的硅/鋁原子比(“S1:Al原子比”)，例如大約5至400的S1:Al原子比。用于表示沸石被金屬或氫摻雜的術(shù)語(yǔ)“摻雜”和相同情境中使用的術(shù)語(yǔ)“摻雜的”是指將金屬或氫部分混入沸石孔內(nèi)，這不同于分散在沸石表面上但未顯以任何明顯程度進(jìn)入沸石孔內(nèi)。沸石的摻雜優(yōu)選通過已知的離子交換技術(shù)進(jìn)行，其中沸石用含有金屬陽(yáng)離子的溶液(或提供氫離子的酸)反復(fù)沖洗，或沸石孔用這類溶液注滿。但是，所述術(shù)語(yǔ)包括用于在沸石孔內(nèi)混入催化部分，例如一種或多種離子形式的金屬或中性含金屬物質(zhì)或氫離子的任何合適的技術(shù)，尤其是通過交換或替代沸石的陽(yáng)離子。
[0061]在此實(shí)施方案的一個(gè)方面中，亞微米催化劑組合物包含二氧化鈰、沸石和任選氧化鋁的組合，以及沸石的任選摻雜和/或催化金屬、鉬或鈀作為組合物的一部分的分散，用于處理柴油機(jī)廢氣流。
[0062]在本發(fā)明的另一方面中，基于沸石、氧化鋁和二氧化鈰復(fù)合材料的總重量，沸石構(gòu)成大約O至60，優(yōu)選大約20至50重量％，氧化鋁構(gòu)成大約99至10，優(yōu)選大約95至20重量％，且二氧化鈰復(fù)合材料構(gòu)成大約40至O，優(yōu)選大約30至10重量％。
[0063]如上所述，本發(fā)明的廢氣處理系統(tǒng)含有煙炱過濾器以捕集微粒物質(zhì)并防止該材料直接排放到大氣中。本發(fā)明中可用的煙炱過濾器可以包括開孔泡沫過濾器；蜂窩壁流過濾器；卷繞或填充纖維過濾器；燒結(jié)金屬粉末過濾器；燒結(jié)金屬纖維過濾器；有孔金屬箔過濾器；陶瓷纖維復(fù)合過濾器；或類似物。這類煙炱過濾器通常由耐火材料，例如陶瓷或金屬形成。在本發(fā)明的實(shí)踐中，催化過濾器通常安裝在濾罐(也稱作外罩)中，將要處理的流體流經(jīng)濾罐入口導(dǎo)向過濾器的入口側(cè)?？捎糜诒景l(fā)明的煙炱過濾器包括廢氣流通過其不會(huì)造成制品的背壓或壓降過大升高的結(jié)構(gòu)。
[0064]陶瓷基底可以由任何合適的耐火材料，例如堇青石、堇青石-氧化鋁、氮化硅、碳化硅、針狀莫來石、鈦酸鋁、鋯莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯石、透鋰長(zhǎng)石、氧化鋁、α -氧化鋁、硅鋁酸鹽和類似物制成。
[0065]本發(fā)明的亞微米洗涂料組合物可用的基底也可以是金屬性質(zhì)的，并由一種或多種金屬或金屬合金構(gòu)成。金屬基底可以以各種形狀使用，例如波紋板或整料形式。優(yōu)選的金屬載體包括耐熱金屬和金屬合金，例如鈦和不銹鋼，以及其中以鐵作為基本或主要組分的其它合金。這類合金可以含有鎳、鉻和/或鋁中的一種或多種，且這些金屬的總量可以有利地構(gòu)成合金的至少15重量％，例如10-25重量％鉻、3-8重量％鋁和至多20重量％鎳。合金也可以含有少量或痕量的一種或多種其它金屬，例如錳、銅、釩、鈦和類似物。金屬基底的表面可以在高溫，例如1000°C或更高溫度下氧化以通過在基底表面上形成氧化物層來改進(jìn)合金的耐腐蝕性。這類高溫誘導(dǎo)氧化可以提高耐火金屬氧化物載體和助催化金屬組分與基底的粘附。
[0066]在優(yōu)選實(shí)施方案中，煙炱過濾器是壁流過濾器，例如蜂窩壁流整料。用于形成壁流過濾器的材料應(yīng)該對(duì)于其上分散的亞微米催化組合物相對(duì)惰性。壁流過濾器和其上沉積的亞微米催化劑洗涂料組合物必須多孔，因?yàn)閺U氣必須通過載體的壁以離開載體結(jié)構(gòu)。
[0067]壁流過濾器具有沿著過濾器主體的縱軸延伸的許多細(xì)而基本平行的氣體流動(dòng)通道。通常，各通道在主體一端被堵塞，而相鄰?fù)ǖ涝诹硪欢嗣姹欢氯?。這類整料載體可以含有每平方英寸橫截面高達(dá)大約700個(gè)或更多流動(dòng)通道(或“孔室”)，但可以使用遠(yuǎn)遠(yuǎn)更少的量。例如，載體可以具有每平方英寸大約7至600，更通常大約100至400個(gè)孔室(“cpsi ”)。孔可以具有矩形、正方形、圓形、橢圓形、三角形、六邊形或其它多邊形的橫截面。
[0068]圖1和2示出了壁流整料2，其根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案具有多個(gè)通道4。通道4被過濾器2的內(nèi)壁6管狀密封。過濾器2具有入口端8和出口端10。在入口端8用入口塞12和在出口端10用出口塞14交替堵塞通道，從而在入口端8和出口端10形成相反的棋盤圖案。氣流16通過未堵塞的通道入口 18進(jìn)入，并流經(jīng)通道4。氣流被出口塞14堵住而經(jīng)由內(nèi)壁6 (其是多孔的)擴(kuò)散到出口側(cè)20并作為氣流22離開整料。由于入口塞12，氣體不能回到壁的入口側(cè)。
[0069]優(yōu)選的壁流過濾器由陶瓷類材料，例如堇青石、α -氧化鋁、碳化硅、氮化硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅-氧化鎂、硅酸鋯、或耐火金屬，例如不銹鋼構(gòu)成。優(yōu)選的壁流過濾器由堇青石和碳化硅形成。這類材料能夠耐受處理廢氣流時(shí)遇到的環(huán)境，特別是高溫。
[0070]如上所述，用在本發(fā)明系統(tǒng)中的優(yōu)選壁流過濾器包括薄多孔壁的蜂窩體(整料)，流體流通過該整料而不會(huì)造成背壓或該制品兩側(cè)壓力的過大升高。該系統(tǒng)中所用的陶瓷壁流基底優(yōu)選由孔隙率為大約30至大約75%、平均孔大小為至少5微米(例如5至30微米)的材料形成。更優(yōu)選壁孔隙率通常為大約40至大約65%的基底。當(dāng)具有這些孔隙率和這些平均孔大小的基底用本文所述的技術(shù)涂布時(shí)，可以將合適含量的亞微米催化劑洗涂料組合物涂布到基底上以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的C0、HC和NOx轉(zhuǎn)化效率并且允許這些基底保持適合的廢氣流動(dòng)特性，即可接受的背壓。美國(guó)專利N0.4，329，162關(guān)于合適的壁流基底的公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
[0071]本發(fā)明中所用的多孔壁流過濾器被催化，因?yàn)樗鰡卧谋谏暇哂谢蚱渲泻幸环N或多種如本文所述的亞微米催化劑洗涂料組合物。亞微米催化劑洗涂層可以只涂布到單元壁的入口側(cè)，只涂布到出口側(cè)，只涂布到壁本身的孔內(nèi)，或涂布到入口側(cè)和出口側(cè)以及壁的孔內(nèi)。
[0072]亞微米催化劑洗涂料組合物可以制成亞微米二氧化鈰、氧化鋯或金屬氧化物粒子，例如氧化鋁等的含水漿料形式。粒子可以任選用一種或多種鉬族金屬浸潰。然后可以將該漿料施加到載體上，干燥并煅燒，以在其上形成催化材料涂層(“洗涂層”)。通常，將亞微米催化劑洗涂料組合物與水和酸化劑，例如乙酸、硝酸、檸檬酸、甲酸和酒石酸混合。
[0073]任選地，為了用本發(fā)明的亞微米催化劑洗涂料組合物涂布壁流基底，將該基底垂直浸在一部分亞微米催化劑漿料中以使基底頂部剛好位于漿料表面以上。由此漿料接觸各個(gè)蜂窩體壁的入口側(cè)，但是防止了其接觸各個(gè)壁的出口側(cè)。將樣品在漿料中放置大約30秒。將基底從漿料中取出，并按如下從壁流基底中除去過量漿料:首先使?jié){料從通道中排出，然后用壓縮空氣吹掃(對(duì)著漿料滲透方向)，然后從漿料滲透方向抽真空。通過使用這種技術(shù)，催化劑漿料透過基底壁，而不會(huì)堵塞孔以致在最終基底中形成過度背壓的程度。本文所用的術(shù)語(yǔ)“滲透”在用于描述催化劑漿料分散在基底上時(shí)是指催化劑組合物分散在整個(gè)基底壁中。
[0074]將涂布的基底通常在大約100°C下干燥并在更高溫度(例如300至450°C )下煅燒。在煅燒后，可以通過計(jì)算基底涂布和未涂布的重量來測(cè)定催化劑載量。如本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可以通過改變涂料漿的固含量來改變催化劑載量?；蛘?，可以反復(fù)進(jìn)行基底在涂料漿中的浸潰，然后如上所述除去過量漿料。
[0075]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的排氣系統(tǒng)可以任選包括柴油機(jī)氧化催化器(DOC)。包含分散在耐火金屬氧化物載體上的鉬族金屬的氧化催化劑已知用于處理柴油機(jī)廢氣以通過催化烴和一氧化碳?xì)怏w污染物的氧化來將這些污染物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。這類催化劑通常包含在被稱作柴油機(jī)氧化催化器的單元中，或更簡(jiǎn)單稱作催化轉(zhuǎn)化器或催化器，它們放置在柴油機(jī)動(dòng)力系統(tǒng)的排氣環(huán)節(jié)中以在廢氣排放到大氣中之前處理廢氣。通常，柴油機(jī)氧化催化器在陶瓷或金屬載體(例如上述壁流整料載體)上形成，在載體上沉積催化洗涂料組合物。催化洗涂料通常含有賤金屬催化劑、鉬族金屬催化劑或兩者的組合，它們負(fù)載在耐火金屬氧化物，例如活化氧化鋁上。優(yōu)選的賤金屬催化劑包括稀土金屬氧化物，特別是氧化鑭、二氧化鈰和氧化鐠。優(yōu)選的鉬族金屬催化劑包括鉬、鈀和銠。
[0076]優(yōu)選地，本發(fā)明中所用的柴油機(jī)氧化催化器包含至少一種鉬族金屬，以使也如美國(guó)專利N0.4，902，482中所述將NO催化轉(zhuǎn)化為N02。鉬族金屬催化的NO轉(zhuǎn)化補(bǔ)充了廢氣流中NO2氧化劑的含量，以確保沉積在煙炱過濾器下游的煙炱的充分燃燒。催化洗涂料組合物還通常含有其它添加劑，例如助催化劑和穩(wěn)定劑。
[0077]在此實(shí)施方案中，可以將DOC催化器放置在本發(fā)明的亞微米涂布催化煙炱過濾器上游，用于氧化一氧化碳和烴并還原廢氣流中所含的氮氧化物。在另一實(shí)施方案中，可以將DOC催化器直接放置在亞微米涂布催化煙炱過濾器上游，并可以與亞微米涂布催化煙炱過濾器包含在相同濾罐中。
[0078]在本發(fā)明的再一實(shí)施方案中，亞微米涂布催化煙炱過濾器優(yōu)選在鄰近耦聯(lián)位置使用。在此實(shí)施方案中，將本發(fā)明的亞微米涂布催化煙炱過濾器鄰近柴油機(jī)放置以使其能夠盡快達(dá)到反應(yīng)溫度。催化劑床中的鄰近耦聯(lián)催化劑被來自熱廢氣的熱和廢氣中存在的烴和一氧化碳的燃燒生成的熱加熱至高溫。因此，除了在低溫下反應(yīng)性很高外，鄰近耦聯(lián)的催化劑組合物應(yīng)該在發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行壽命中高溫穩(wěn)定。
[0079]本發(fā)明的鄰近耦聯(lián)催化劑在如“冷啟動(dòng)”條件中遇到的低反應(yīng)溫度下實(shí)現(xiàn)一氧化碳和烴的氧化和氮氧化物的還原。這類條件通常低于200°C。特定組分的點(diǎn)火溫度為使50%該組分反應(yīng)的溫度。本發(fā)明的組合物和復(fù)合材料的點(diǎn)火溫度盡可能低，根據(jù)所用的特定亞微米催化劑組合物，可用催化劑的點(diǎn)火溫度為120°C至400°C，優(yōu)選120°C至350°C。鄰近耦聯(lián)的催化劑組合物在發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行壽命中暴露在高達(dá)1100°C和更高的溫度下時(shí)應(yīng)該熱穩(wěn)定。這已經(jīng)通過提高催化劑洗涂層的熱穩(wěn)定性、洗涂層的分區(qū)和通過控制鄰近耦聯(lián)催化劑床中一氧化碳的反應(yīng)并因此降低與催化劑床中的一氧化碳燃燒有關(guān)的溫升來實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，鄰近耦聯(lián)的催化劑組合物提供了相對(duì)較高的烴轉(zhuǎn)化率。任選地，在鄰近耦聯(lián)的催化劑下游可以有催化劑。下游催化劑可以是底置(underfloor)催化劑或緊接在鄰近耦聯(lián)催化劑下游的下游催化劑。下游催化劑可以是在相同基底上或在單獨(dú)的相鄰基底上與鄰近耦聯(lián)催化劑相鄰的負(fù)載型催化劑組合物。
[0080]通過下列實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明，它們不是要限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例
[0081]實(shí)施例1 -樣品A的制備
[0082]通過洗涂I”直徑X 3”長(zhǎng)的SiC壁流基底(58%孔隙率，300個(gè)孔室/平方英寸，12密耳壁厚)，制備樣品A。用含有90g/ft3Pt、0.6g/in Siralox? Si/Al (大約1.5%二氧化娃和98.5%氧化招，獲自 Sasol North America, Houston, Texas)、0.3g/in3亞微米Ce/Zr復(fù)合材料(大約30% CeO2并具有小于0.5微米的平均晶體尺寸，可購(gòu)得)和0.05g/in3Zr02的洗涂漿料涂布壁流基底。將Pt胺鹽浸潰到Si/Al載體上以達(dá)到所需載量。然后將Pt/Si/Al粉末研磨以減小顆粒尺寸，從而使90%的粒子小于5微米。在研磨階段中添加Ce/Zr復(fù)合材料。另一 Zr組分在研磨階段中以乙酸氧鋯溶膠的形式添加作為粘合劑。用乙酸調(diào)節(jié)所得漿料的PH值以實(shí)現(xiàn)3.5至4.5的值。通過將基底浸到漿料中，施加該洗涂層。使用氣刀從整料中吹出過量漿料。將樣品在110°C下干燥2小時(shí)，然后在爐中450°C下在空氣中煅燒I小時(shí)。然后將樣品A在700°C下在流動(dòng)空氣和蒸汽中熱老化4小時(shí)。
[0083]實(shí)施例2 -樣品B的制備
[0084]通過洗涂I”直徑X3”長(zhǎng)的SiC壁流基底(58%孔隙率，300個(gè)孔室/平方英寸，12密耳壁厚)，制備樣品B。用含有90g/ft3Pt、0.6g/in3亞微米氧化鋁(可購(gòu)得)、0.3g/in3亞微米Ce/Zr復(fù)合材料(大約30% CeO2并具有小于0.5微米的平均晶體尺寸，可購(gòu)得)和
0.05g/in3Zr02的洗涂漿料涂布壁流基底。亞微米氧化鋁已經(jīng)由制造商分散在水中，并具有40納米的平均顆粒尺寸。該洗涂漿料不含貴金屬，并通過將基底浸到漿料中來施加該洗涂層。使用氣刀吹出過量漿料。將樣品在110°C下干燥2小時(shí)，然后在爐中在450°C下煅燒I小時(shí)。隨后將所得樣品浸到Pt胺鹽溶液中以吸收所需量的Pt。然后將該樣品再在450°C下煅燒I小時(shí)。然后將樣品B在700°C下在流動(dòng)空氣和蒸汽中熱老化4小時(shí)。
[0085]實(shí)施例3 -樣品C的制備
[0086]通過洗涂I”直徑X3”長(zhǎng)的SiC壁流基底(58%孔隙率，300個(gè)孔室/平方英寸，12密耳壁厚)，制備樣品C。用含有90g/ft3Pt、0.6g/in3 Siralox? Si/Al (大約1.5%二氧化娃和 98.5%氧化招，獲自 Sasol North America (Houston, Texas))、0.3g/in3 亞微米氧化招(可購(gòu)得)、0.3g/in3Ce/Zr復(fù)合材料(含大約30% CeO2并具有大約5微米的平均晶體尺寸，可購(gòu)得)和0.05g/in3Zr02的洗涂漿料涂布壁流基底。亞微米氧化鋁已經(jīng)為分散形式并涂布在基底上單獨(dú)作為預(yù)涂層。然后將亞微米氧化鋁在450°C下煅燒I小時(shí)。按下面制備第二漿料。將Pt胺鹽浸潰到Siralox?:載體上以達(dá)到所需載量。然后將Pt/Siralox?Si/Al粉末研磨以減小顆粒尺寸，從而使90%的粒子小于5微米。在研磨階段中添加Ce/Zr復(fù)合材料。另一 Zr組分在研磨階段中以乙酸氧鋯溶膠的形式添加作為粘合劑。用乙酸調(diào)節(jié)所得漿料的PH值以實(shí)現(xiàn)3.5至4.5的值。通過將基底浸潰到漿料中，施加該洗涂層。使用氣刀吹出過量漿料。將樣品在110°C下干燥2小時(shí)，然后在爐中450°C下在空氣中煅燒I小時(shí)。然后將樣品C在700°C下在流動(dòng)空氣和蒸汽中熱老化4小時(shí)。
[0087]實(shí)施例4 -樣品D的制備
[0088]通過洗涂I”直徑X 3”長(zhǎng)的SiC壁流基底(58%孔隙率，300個(gè)孔室/平方英寸，12密耳壁厚)，制備樣品D。用含有90g/ft3Pt、0.6g/in3亞微米氧化鋁(可購(gòu)得)、0.3g/in3亞微米級(jí)CeO2 (具有11納米的平均顆粒尺寸,可購(gòu)得)和0.05g/In3ZrO2的洗涂衆(zhòng)料涂布壁流基底。亞微米氧化鋁已經(jīng)由制造商分散在水中并具有40納米的平均顆粒尺寸。該洗涂漿料不含貴金屬，并通過將基底浸到漿料中來施加該洗涂層。使用氣刀吹出過量漿料。將樣品在110°C下干燥2小時(shí)，然后在爐中450°C下在空氣中煅燒I小時(shí)。隨后將所得樣品浸到Pt胺鹽溶液中以吸收所需量的Pt。然后將該樣品再在450°C下煅燒I小時(shí)。然后將樣品D在700°C下在流動(dòng)空氣和蒸汽中熱老化4小時(shí)。
[0089]實(shí)施例5 -樣品E的制備
[0090]通過洗涂I”直徑X 3”長(zhǎng)的SiC壁流基底(58%孔隙率，300個(gè)孔室/平方英寸，12密耳壁厚)，制備樣品E。用含有90g/ft3Pt、0.6g/in3 Siralox? Si/Al (大約1.5%二氧化娃和 98.5%氧化招，獲自 Sasol North America (Houston, Texas))、0.3g/in3 亞微米 Ce/Zr復(fù)合材料(大約30% CeO2并具有小于0.5微米的平均晶體尺寸，可購(gòu)得)和0.05g/in3Zr02的洗涂漿料涂布壁流基底。將Pt胺鹽浸潰到Siralox?f^體上以達(dá)到所需載量。然后將Pt/Siralox?Si/Al粉末研磨以減小顆粒尺寸，從而使90%的粒子小于5微米。在研磨階段中添加Ce/Zr復(fù)合材料。另一 Zr組分在研磨階段中以乙酸氧鋯溶膠的形式添加作為粘合劑。用乙酸調(diào)節(jié)所得漿料的pH值以實(shí)現(xiàn)3.5至4.5的值。通過將基底浸潰到漿料中，施加該洗涂層。使用氣刀吹出過量漿料。將樣品在110°C下干燥2小時(shí)，然后在爐中450°C下在空氣中煅燒I小時(shí)。然后將樣品E在700°C下在流動(dòng)空氣和蒸汽中熱老化4小時(shí)。
[0091]實(shí)施例6 -樣品F的制備
[0092]通過洗涂I”直徑X 3”長(zhǎng)的SiC壁流基底(58%孔隙率，300個(gè)孔室/平方英寸，12密耳壁厚)，制備樣品F。用含有90g/ft3Pt、0.6g/in3亞微米氧化鋁(可購(gòu)得)、0.3g/in3亞微米級(jí)CeO2 (具有11納米的平均顆粒尺寸,可購(gòu)得)和0.05g/In3ZrO2的洗涂衆(zhòng)料涂布壁流基底。亞微米氧化鋁已經(jīng)由制造商分散在水中并具有40納米的平均顆粒尺寸。該洗涂漿料通過混合不同的漿料組分來制得。然后向漿料中逐滴加入Pt胺鹽以在固體載體上實(shí)現(xiàn)Pt的沉淀。通過將基底浸到漿料中來施加該洗涂層。使用氣刀吹出過量漿料。將樣品在110°C下干燥2小時(shí)，然后在爐中450°C下在空氣中煅燒I小時(shí)。然后將樣品F在700°C下在流動(dòng)空氣和蒸汽中熱老化4小時(shí)。
[0093]實(shí)施例7 -樣品G的制備
[0094]通過洗涂I”直徑X 3”長(zhǎng)的SiC壁流基底(58%孔隙率，300個(gè)孔室/平方英寸，12密耳壁厚)，制備樣品G。用含有90g/ft3Pt、0.6g/in3亞微米氧化鋁(可購(gòu)得)、0.3g/in3亞微米Ce/Zr復(fù)合材料(大約30% CeO2并具有小于0.5微米的平均晶體尺寸，可購(gòu)得)和
0.05g/in3Zr02的洗涂漿料涂布壁流基底。將Pt胺鹽浸潰到亞微米氧化鋁上以達(dá)到所需載量。然后將Pt/氧化鋁粉末研磨以破碎附聚物，從而使90%的粒子小于5微米。在研磨階段中添加Ce/Zr復(fù)合材料。另一 Zr組分在研磨階段中以乙酸氧鋯溶膠的形式添加作為粘合劑。用乙酸調(diào)節(jié)所得漿料的PH值以實(shí)現(xiàn)3.5至4.5的值。通過將基底浸潰到漿料中，施加洗涂層。使用氣刀吹出過量漿料。將樣品在110°C下干燥2小時(shí)，然后在爐中450°C下在空氣中煅燒I小時(shí)。然后將樣品G在700°C下在流動(dòng)空氣和蒸汽中熱老化4小時(shí)。
[0095]實(shí)施例8 -樣品H的制備
[0096]通過洗涂I”直徑X 3”長(zhǎng)的SiC壁流基底(58%孔隙率，300個(gè)孔室/平方英寸，12密耳壁厚)，制備樣品H。用含有90g/ft3Pt、0.9g/in3亞微米氧化鋁(平均晶體尺寸為40納米的粉末形式，可購(gòu)得)和0.05g/in3Zr02的洗涂漿料涂布壁流基底。將Pt胺鹽浸潰到亞微米氧化鋁上以達(dá)到所需載量。然后將Pt/氧化鋁粉末研磨以破碎附聚物，從而使90%的粒子小于5微米。在研磨階段中添加Ce/Zr復(fù)合材料。另一 Zr組分在研磨階段中以乙酸氧鋯溶膠的形式添加作為粘合劑。用乙酸調(diào)節(jié)所得漿料的PH值以實(shí)現(xiàn)3.5至4.5的值。通過將基底浸潰到漿料中，施加該洗涂層。使用氣刀吹出過量漿料。將樣品在110°C下干燥2小時(shí)，然后在爐中450°C下煅燒I小時(shí)。然后將樣品H在700°C下在流動(dòng)空氣和蒸汽中熱老化4小時(shí)。
[0097]實(shí)施例9 -樣品I至L的制備
[0098]通過洗涂1.5”直徑X 3”長(zhǎng)的鈦酸鋁壁流基底(51%孔隙率，300個(gè)孔室/平方英寸，13密耳壁厚)，制備樣品I至L。用含有90g/ft3Pt、0.7g/in3 Siralox? Si/Al (大約
1.5%二氧化娃和 98.5%氧化招,獲自 Sasol North America (Houston, Texas))和 0.035g/In3ZrO2的洗涂漿料涂布壁流基底。將Pt胺鹽浸潰到Siralox?:載體上以達(dá)到所需載量。然后將Pt/Siralox?:粉末研磨以減小顆粒尺寸。最終顆粒尺寸對(duì)于樣品1、J、k和L分別為90%小于2.0、5.5、3.6和8.5微米。Zr組分在研磨階段中以乙酸氧鋯溶膠的形式添加作為粘合劑。用乙酸調(diào)節(jié)所得漿料的PH值以實(shí)現(xiàn)3.5至4.5的值。通過將基底浸潰到漿料中，施加該洗涂層。使用氣刀吹出過量漿料。將樣品在110°C下干燥2小時(shí)，然后在爐中450°C下在空氣中煅燒I小時(shí)。將樣品在700°C下用流動(dòng)空氣和蒸汽熱老化4小時(shí)，然后在800°C下用流動(dòng)空氣和蒸汽老化4小時(shí)。
[0099]實(shí)施例10 -樣品M和N的制備
[0100]通過洗涂1.5”直徑X 3”長(zhǎng)的鈦酸鋁壁流基底(51%孔隙率，300個(gè)孔室/平方英寸，13密耳壁厚)，制備樣品M至N。用含有90g/ft3Pt、0.7g/in3亞微米氧化鋁(平均晶體尺寸為40納米的粉末形式，可購(gòu)得)和0.035g/in3Zr02的洗涂漿料涂布壁流基底。將Pt胺鹽浸潰到氧化鋁粉末上以達(dá)到所需載量。然后將Pt/氧化鋁粉末研磨以破碎附聚物。最終顆粒尺寸對(duì)于樣品M和N分別為90%小于5.5和4.7微米。Zr組分在研磨階段中以乙酸氧鋯溶膠的形式添加作為粘合劑。用乙酸調(diào)節(jié)所得漿料的PH值以實(shí)現(xiàn)3.5至4.5的值。通過將基底浸潰到漿料中，施加洗涂層。使用氣刀吹出過量漿料。將樣品在110°C下干燥2小時(shí)，然后在爐中450°C下在空氣中煅燒I小時(shí)。將樣品在700°C下用流動(dòng)空氣和蒸汽熱老化4小時(shí)，然后在800°C下用流動(dòng)空氣和蒸汽再老化4小時(shí)。
[0101]實(shí)施例11 -樣品E和樣品G之間的壓降比較
[0102]如上所述制備樣品E和G。測(cè)量在涂布和未涂布的壁流基底的壓力變化。圖3示出了在過濾器基底上施加洗涂層之前和之后的壓降。用亞微米洗涂漿料涂布的基底(樣品G)與預(yù)涂布基底相比壓降略微升高。另一方面，用傳統(tǒng)漿料涂布的基底(樣品E)具有明顯更高的壓降。
[0103]實(shí)施例12 -在700°C老化樣品(樣品A至H)上的點(diǎn)火試驗(yàn)
[0104]如上所述制備樣品A至H。
[0105]在流動(dòng)反應(yīng)器系統(tǒng)中用含有100ppm CO、167ppm丙烯、10% O2和10%水的進(jìn)料測(cè)試樣品。該系統(tǒng)配有CO、He、CO2分析儀，它們用于測(cè)定催化劑的轉(zhuǎn)化效率。催化劑首先在90°C下用進(jìn)料飽和。在90°C下穩(wěn)定化后，將溫度以20°C /分鐘升至300°C。連續(xù)監(jiān)測(cè)和記錄反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度。CO或HC在各時(shí)間下的轉(zhuǎn)化率計(jì)算為進(jìn)料中的濃度(未通過催化齊U)與所得濃度(通過催化劑后)之間的相對(duì)差。
[0106]圖5示出了樣品A至H的反應(yīng)器試驗(yàn)結(jié)果。如圖5中所示，用含有亞微米粒子的洗涂料涂布的樣品H、A和F對(duì)一氧化碳(CO)轉(zhuǎn)化率而言是最有活性的。
[0107]實(shí)施例13 -在850°C老化樣品(樣品I至N)上的CO轉(zhuǎn)化率
[0108]如上所述制備樣品I至N。
[0109]在流動(dòng)反應(yīng)器系統(tǒng)中用含有100ppm CO、167ppm丙烯、10% O2和10%水的進(jìn)料測(cè)試樣品。該系統(tǒng)配有CO、He、CO2分析儀，它們用于測(cè)定催化劑的轉(zhuǎn)化效率。催化劑首先在90°C下用進(jìn)料飽和。在90°C下穩(wěn)定化后，將溫度以20°C /分鐘升至300°C。連續(xù)監(jiān)測(cè)和記錄反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度。CO或HC在各時(shí)間下的轉(zhuǎn)化率計(jì)算為進(jìn)料中的濃度(未通過催化齊U)與所得濃度(通過催化劑后)之間的相對(duì)差。
[0110]圖6示出了在850°C下老化之后的樣品I至N的反應(yīng)器試驗(yàn)結(jié)果。如圖6中所示，用含有亞微米粒子的洗涂料涂布的樣品N對(duì)一氧化碳(CO)轉(zhuǎn)化率而言是最有活性的。
[0111]實(shí)施例14 -在850°C老化樣品(樣品I至N)上的HC轉(zhuǎn)化率
[0112]如上所述制備樣品I至N。
[0113]在流動(dòng)反應(yīng)器系統(tǒng)中用含有100ppm CO、167ppm丙烯、10% O2和10%水的進(jìn)料測(cè)試樣品。該系統(tǒng)配有CO、He、CO2分析儀，它們用于測(cè)定催化劑的轉(zhuǎn)化效率。催化劑首先在90°C下用進(jìn)料飽和。在90°C下穩(wěn)定化后，將溫度以20°C /分鐘升至300°C。連續(xù)監(jiān)測(cè)和記錄反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度。CO或HC在各時(shí)間下的轉(zhuǎn)化率計(jì)算為進(jìn)料中的濃度(未通過催化齊U)與所得濃度(通過催化劑后)之間的相對(duì)差。
[0114]圖7示出了在850°C下老化之后的樣品I至N的反應(yīng)器試驗(yàn)結(jié)果。如圖7中所示，用含有亞微米粒子的洗涂料涂布的樣品N對(duì)烴(HC)轉(zhuǎn)化率而言是最佳的。
【權(quán)利要求】
1.一種用于柴油機(jī)的排放處理系統(tǒng)，其包括煙炱過濾器，所述煙炱過濾器包括壁流過濾器基底，壁流過濾器基底包含多孔壁，所述煙炱過濾器上分散有一種或多種催化劑洗涂料組合物，至少一種催化劑洗涂料組合物基本由亞微米粒子和催化劑組成，洗涂料組合物透過多孔壁。
2.權(quán)利要求1的排放處理系統(tǒng),其中所述亞微米粒子的尺寸為大約0.0l至大約0.5微米。
3.權(quán)利要求1的排放處理系統(tǒng)，其中所述亞微米粒子是一種或多種賤金屬氧化物以及任一種含有鉬族金屬的所述賤金屬氧化物的亞微米粒子，所述賤金屬氧化物選自氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鉿、氧化鑭、氧化釔、二氧化硅、其混合物。
4.權(quán)利要求1的排放處理系統(tǒng)，其中所述亞微米粒子是亞微米氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、或含有鉬族金屬的所述氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。
5.權(quán)利要求1的排放處理系統(tǒng)，其中所述亞微米粒子是共成形的亞微米二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料。
6.權(quán)利要求1的排放處理系統(tǒng)，其中所述洗涂料組合物還包含一種或多種沸石。
7.權(quán)利要求1的排放處理系統(tǒng)，其中所述煙炱過濾器是具有包含多個(gè)通道的多孔壁的壁流整料，通道涂有一種或多種所述洗涂料組合物。
8.權(quán)利要求7的排放處理系統(tǒng)，其中所述壁流整料具有大約40%至大約75%的孔隙率。
9.權(quán)利要求8的排放處理系統(tǒng)，其中所述洗涂料組合物還包含鉬族金屬，且所述鉬以0.1至200g/ft3的量包含在所述煙炱過濾器上。
10.權(quán)利要求9的排放處理系統(tǒng)，其中所述鉬族金屬以不同的濃度分區(qū)涂布在所述煙炱過濾器各自的上游和下游部分。
11.權(quán)利要求7的排放處理系統(tǒng)，其中所述煙炱過濾器連續(xù)涂有至少兩層所述亞微米洗涂料組合物。
12.權(quán)利要求11的排放處理系統(tǒng)，其中所述連續(xù)洗涂料層具有單獨(dú)的催化功能。
13.—種處理柴油機(jī)廢氣流的方法，包括使所述廢氣流通過包含煙炱過濾器的排氣制品，所述煙炱過濾器上分散有根據(jù)上述權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的一種或多種洗涂料組合物，其中所述煙炱過濾器是涂有超過一種的包含亞微米粒子的所述洗涂料組合物的壁流整料，亞微米粒子均勻沉積在煙炱過濾器的內(nèi)部幾何區(qū)域上。
【文檔編號(hào)】B01D53/44GK104147925SQ201410361117
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2006年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2005年11月10日
【發(fā)明者】J·C·德特蘭, Y·李 申請(qǐng)人:巴斯福催化劑公司