用于甲烷催化燃燒的整體式催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種用于甲烷催化燃燒的整體式催化劑及其制備方法。催化劑包括載體、載體上涂層及負(fù)載上，載體為堇青石蜂窩陶瓷，涂層為γ-Al2O3溶膠過渡涂層及CeO2-Y2O3溶膠助劑涂層。制備方法：將堇青石蜂窩陶瓷浸漬在γ-Al2O3溶膠中，烘干焙燒，得到涂覆有γ-Al2O3溶膠過渡涂層的載體；將γ-Al2O3溶膠過渡涂層的載體浸漬在CeO2-Y2O3溶膠中得到擔(dān)載體；以鈀Pd溶膠作為活性組分，將鈀Pd溶膠涂覆在擔(dān)載體之上，得到整體式催化劑且鈀的負(fù)載量占整體式催化劑總質(zhì)量的0.05%～0.2%；所述鈀Pd溶膠為硝酸鈀溶膠、醋酸鈀溶膠或氯化鈀溶膠。本發(fā)明對(duì)甲烷的催化燃燒轉(zhuǎn)化率高，鈀Pd用量少。
【專利說明】用于甲烷催化燃燒的整體式催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種貴金屬整體式催化劑，具體涉及一種用于甲烷催化燃燒的整體式 催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們對(duì)于環(huán)境污染和能源短缺問題的日益重視，天然氣以其儲(chǔ)量豐富、價(jià)格 低廉、使用方便、熱效率高、污染小等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前最清潔的能源之一。但由于其主要 成分甲烷的燃燒溫度很高（1600°C )，天然氣在空氣中的燃燒產(chǎn)物含有N0X、C0等也可能造 成環(huán)境污染。催化燃燒被認(rèn)為是解決這一問題最有效的途徑。
[0003] 甲烷是最穩(wěn)定的烴類，通常難以活化或氧化，且甲烷催化燃燒工作溫度較高，燃燒 過程中會(huì)產(chǎn)生大量的水蒸氣，同時(shí)天然氣中含有少量的硫，因此甲烷等有機(jī)物催化燃燒催 化劑必須具備較高的活性和較高的水熱穩(wěn)定性，以及一定的抗中毒能力。而通常催化劑活 性和穩(wěn)定性是矛盾的，因此開發(fā)高效穩(wěn)定的甲烷低溫催化燃燒催化劑引起國內(nèi)外研究者極 大的興趣。
[0004] 貴金屬對(duì)于碳?xì)溲趸锞哂辛己玫拇呋紵Ч?。比如，貴金屬Pd催化劑已經(jīng)被 很多文獻(xiàn)所報(bào)道。這種催化劑對(duì)于甲烷等有機(jī)物催化燃燒具有兩大優(yōu)勢(shì)：首先，Pd基催化 劑能夠保證在400°C以下進(jìn)行甲烷的催化燃燒，這一點(diǎn)對(duì)于工程應(yīng)用具有非常重大的意義。 其次，在反應(yīng)過程中，Pd形成的活性物種具有較低的揮發(fā)性（直到800°C)。最后，PdO和 Pd兩種活性物種的相互轉(zhuǎn)換能夠保證一個(gè)較好的催化溫度區(qū)間。在超過600°C的情況下， 催化燃燒不但需要保證基體有較好的熱穩(wěn)定性，還要阻止活性成分的分解和活性成分的團(tuán) 聚。
[0005] 通常貴金屬的負(fù)載方式有浸漬法，競(jìng)爭(zhēng)吸附法，離子交換法，沉積沉淀法，溶膠凝 膠法。浸漬法由于操作簡(jiǎn)便而被廣泛采用。但是浸漬法卻存在一些不可回避的問題，浸漬 溶液的濃度隨浸漬的進(jìn)行隨時(shí)在變化，這給準(zhǔn)確控制貴金屬負(fù)載量造成了極大困難，而且 浸漬完后的殘余溶液不易回收，造成巨大的資源浪費(fèi)。相比之下，溶膠凝膠法能夠始終保持 溶膠體系濃度的穩(wěn)定性，并能使貴金屬均勻的分布在涂層之上，創(chuàng)造出更多的活性位，擁有 很高的甲烷催化燃燒效率。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明提供一種能夠降低甲烷轉(zhuǎn)化溫度的用于甲烷催化燃燒的整體式催化劑及 其制備方法。
[0007] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案；
[0008] 本發(fā)明所述的一種用于甲烷催化燃燒的整體式催化劑，包括載體及涂覆在載體上 的涂層，以及負(fù)載在涂層之上的貴金屬，載體為堇青石蜂窩陶瓷，且所述堇青石蜂窩陶瓷的 通道密度在100?600目/平方英寸的范圍之間：所述涂層為γ-Α1 203溶膠過渡涂層及負(fù) 載在Y-A1203溶膠過渡涂層上的Ce0 2-Y203溶膠助劑涂層，所述貴金屬為鈀Pd。
[0009] 本發(fā)明所述的一種用于甲烷催化燃燒的整體式催化劑的制備方法：
[0010] 步驟1以堇青石蜂窩陶瓷為載體，將堇青石蜂窩陶瓷浸漬在質(zhì)量百分比濃度在 25 %?30 %之間的γ -A1203溶膠中，浸漬時(shí)間為5?30min，取出后烘干、焙燒，得到涂覆有 Y -A1203溶膠過渡涂層的載體且Y -A1203溶膠過渡涂層的質(zhì)量占涂覆有γ -A1203溶膠過渡 涂層的載體質(zhì)量的10%?15%，烘干溫度為50°C?120°C，烘干時(shí)間為2?10h，焙燒溫度 為450°C?1000°C，焙燒時(shí)間為2?10h，重復(fù)烘干、焙燒過程2?5次，
[0011] 步驟2將γ -A1203溶膠過渡涂層的載體浸漬在Ce02-Y20 3溶膠中，浸漬時(shí)間為5? 30min，經(jīng)烘干、焙燒后，在γ -A1203溶膠過渡涂層表面形成Ce02-Y20 3溶膠助劑涂層并得到 擔(dān)載體；烘干條件為50°C?120°C，烘干時(shí)間為2?10h，焙燒條件為450°C?1000°C，焙燒 時(shí)間為2?10h ;
[0012] 所述Ce02-Y203溶膠采用如下方法得到：
[0013] 按Ce與Y摩爾比的在6 :1?1 :3之間，按金屬離子Ce，Y摩爾量總和與檸檬酸 (C6H807)摩爾量之比在 1 :2 ?5 :1 之間，分別稱取 Ce(N03)3 · 6H20、Y(N03)3 · 6H20 及 C6H807 固體粉末，并將這三種固體粉末分別完全溶解于蒸餾水中，得到三種溶液，再將這三種溶液 混合在一起并進(jìn)行攪拌，得到混合溶液，隨后將混合溶液加熱至50°C?120°C后保溫直到 形成Ce0 2-Y203溶膠，
[0014] 步驟3以鈀Pd溶膠作為活性組分，將鈀Pd溶膠涂覆在擔(dān)載體之上，得到整體式 催化劑且鈀的負(fù)載量占整體式催化劑總質(zhì)量的0. 05%?0. 2%;所述鈀Pd溶膠為硝酸鈀溶 膠、醋酸鈀溶膠或氯化鈀溶膠，且鈀Pd溶膠制備方法如下：
[0015] 步驟3. 1分別按硝酸鈀，醋酸鈀及氯化鈀中的鈀Pd與檸檬酸(：6!1807之摩爾比為 1:1?1:5的比例，稱取硝酸鈀，醋酸鈀，氯化鈀和檸檬酸的固體粉末，并分別配制成硝酸鈀 的硝酸溶液、醋酸鈀的醋酸溶液、氯化鈀酸溶液及檸檬酸C 6H807的水溶液，所述氯化鈀酸溶 液采用一下方法配制：將氯化鈀固體粉末加入至正丁醇且正丁醇沒過氯化鈀固體粉末，再 在氯化鈀固體粉末與正丁醇中的混合液中滴加質(zhì)量濃度為37%的鹽酸，直至氯化鈀固體完 全被溶解，
[0016] 步驟3. 2將硝酸鈀的硝酸溶液、醋酸鈀的醋酸溶液、氯化鈀酸溶液分別加入到檸 檬酸(：6!180 7的水溶液中，分別室溫?cái)嚢?〇1^11?6〇1^11，并用質(zhì)量濃度為25(%?28(%的氨水 調(diào)節(jié)pH至6?10,繼續(xù)攪拌至形成溶膠，即得硝酸鈀溶膠、醋酸鈀溶膠及氯化鈀溶膠。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0018] 本發(fā)明所采用的溶膠凝膠法制備的整體式催化劑對(duì)甲烷的催化燃燒轉(zhuǎn)化率高，鈀 溶膠性能穩(wěn)定，貴金屬用量少。
[0019] 本發(fā)明以甲烷催化燃燒為模型來評(píng)價(jià)整體式催化劑的活性。反應(yīng)裝置示意圖如圖 9所示。甲烷濃度3. 6%，其余為空氣，空速約為ΖΟΟΟΟΙΓ1。反應(yīng)采用GC-4000A型氣相色譜 儀（FID)分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：相比于傳統(tǒng)溶液浸漬法，采用溶膠凝膠法制備的整體式催化 劑具有更優(yōu)異的甲烷催化活性，本發(fā)明的溶膠法制備的整體式催化劑具有甲烷轉(zhuǎn)化溫度低 的優(yōu)點(diǎn)，其甲烷轉(zhuǎn)化溫度低于溶液浸漬法制備的整體式催化劑。溶膠法制備的整體式催化 齊U，其甲烷催化燃燒轉(zhuǎn)化率曲線如圖9所示，溶液浸漬法制備的整體式催化劑，其甲烷催化 燃燒轉(zhuǎn)化率曲線如圖10所示。
[0020] 制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，鈀溶膠濃度穩(wěn)定，相比于浸漬鈀鹽溶液法，具有貴金屬 用量少的優(yōu)點(diǎn)，表1為不同活性源制備的整體式催化劑中鈀元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0021] 表 1 :
[0022]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于甲烷催化燃燒的整體式催化劑，包括載體及涂覆在載體上的涂層，以及 負(fù)載在涂層之上的貴金屬，其特征是：載體為堇青石蜂窩陶瓷（1)，且所述堇青石蜂窩陶瓷 (1)的通道密度在100?600目/平方英寸的范圍之間：所述涂層為Y-A1203溶膠過渡涂 層（2)及負(fù)載在Y-A1203溶膠過渡涂層上的Ce02-Y20 3溶膠助劑涂層（3)，所述貴金屬為鈀 Pd⑷。
2. -種用于甲烷催化燃燒的整體式催化劑的制備方法，其特征是： 步驟1以堇青石蜂窩陶瓷為載體，將堇青石蜂窩陶瓷浸漬在質(zhì)量百分比濃度在25%? 30%之間的γ -A1203溶膠中，浸漬時(shí)間為5?30min，取出后烘干、焙燒，得到涂覆有γ -A1203 溶膠過渡涂層的載體且Y-A1203溶膠過渡涂層的質(zhì)量占涂覆有y-A120 3溶膠過渡涂層的載 體質(zhì)量的10%?15%，烘干溫度為50°C?120°C，烘干時(shí)間為2?10h，焙燒溫度為450°C? 1000°C，焙燒時(shí)間為2?10h，重復(fù)烘干、焙燒過程2?5次， 步驟2將γ-Α1203溶膠過渡涂層的載體浸漬在Ce02-Y20 3溶膠中，浸漬時(shí)間為5? 30min，經(jīng)烘干、焙燒后，在γ -A1203溶膠過渡涂層表面形成Ce02-Y20 3溶膠助劑涂層并得到 擔(dān)載體；烘干條件為50°C?120°C，烘干時(shí)間為2?10h，焙燒條件為450°C?1000°C，焙燒 時(shí)間為2?10h ; 所述Ce02-Y203溶膠采用如下方法得到： 按Ce與Y摩爾比的在6:1?1:3之間，按金屬離子Ce，Y摩爾量總和與檸檬酸 (C6H807)摩爾量之比在1 :2?5 :1之間，分別稱取及C6H807
固體粉末，并將這三種固體粉末分別完全溶解于蒸餾水中，得到三種溶液，再將這三種溶液 混合在一起并進(jìn)行攪拌，得到混合溶液，隨后將混合溶液加熱至50°C?120°C后保溫直到 形成Ce0 2-Y203溶膠， 步驟3以鈀Pd溶膠作為活性組分，將鈀Pd溶膠涂覆在擔(dān)載體之上，得到整體式催化 劑且鈀的負(fù)載量占整體式催化劑總質(zhì)量的0. 05%?0. 2% ;所述鈀Pd溶膠為硝酸鈀溶膠、醋 酸鈀溶膠或氯化鈀溶膠，且鈀Pd溶膠制備方法如下： 步驟3. 1分別按硝酸鈕，醋酸鈀及氯化鈀中的鈀Pd與檸檬酸C6H807之摩爾比為1:1? 1:5的比例，稱取硝酸鈀，醋酸鈀，氯化鈀和檸檬酸的固體粉末，并分別配制成硝酸鈀的硝酸 溶液、醋酸鈀的醋酸溶液、氯化鈀酸溶液及檸檬酸C 6H807的水溶液，所述氯化鈀酸溶液采用 一下方法配制：將氯化鈀固體粉末加入至正丁醇且正丁醇沒過氯化鈀固體粉末，再在氯化 鈀固體粉末與正丁醇中的混合液中滴加質(zhì)量濃度為37%的鹽酸，直至氯化鈀固體完全被溶 解， 步驟3. 2將硝酸鈀的硝酸溶液、醋酸鈀的醋酸溶液、氯化鈀酸溶液分別加入到檸檬酸 C6H807的水溶液中，分別室溫?cái)嚢?0min?60min，并用質(zhì)量濃度為25%?28%的氨水調(diào)節(jié) pH至6?10,繼續(xù)攪拌至形成溶膠，即得硝酸鈀溶膠、醋酸鈀溶膠及氯化鈀溶膠。
3. 如權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠法制備整體式催化劑的應(yīng)用，用于甲烷催化燃燒。
【文檔編號(hào)】B01J23/63GK104084199SQ201410368084
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月29日
【發(fā)明者】廖恒成, 左沛元, 劉苗苗 申請(qǐng)人:東南大學(xué)