一種鈷酞菁功能化Janus復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑材料領(lǐng)域，尤其涉及一種鈷酞菁功能化Janus復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，Janus材料由于其擁有兩個具有不同化學(xué)組成的表面而備受關(guān)注，其特殊的結(jié)構(gòu)和性能已成為材料科學(xué)研究熱點。在Janus材料眾多優(yōu)異性能中，雙親性使其可以作為顆粒乳化劑來穩(wěn)定乳液。酞菁(Phthalocyanines ,Pcs)由于其獨特的光、電化學(xué)性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于催化、有機(jī)太陽能電池、非線性光學(xué)材料等諸多領(lǐng)域。其中鈷酞菁配合物在有機(jī)染料降解、燃油脫硫、苯乙烯環(huán)氧化等方面呈現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性。通過將酞菁配合物引入到Janus材料的表面實現(xiàn)對其功能化修飾，可以賦予其更多獨特的性能，從而拓展其應(yīng)用的領(lǐng)域，但到目前為止相關(guān)的報道還很少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明將四羧基鈷酞菁通過靜電自組裝固載到Janus材料表面，目的是得到一種兼具酞菁催化活性和Janus材料乳化特性的新型鈷酞菁功能化Janus復(fù)合材料(CoTaPc-PSOSi02)。該復(fù)合材料合成方法簡單、易純化、在水相或有機(jī)相中均有很好的分散性，在催化有機(jī)染料降解、燃油脫硫、苯乙烯環(huán)氧化等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
[0004]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種鈷酞菁功能化Janus復(fù)合材料，制備方法如下:將四羧基鈷酞菁通過靜電作用固載到氨基化的Janus復(fù)合材料表面。優(yōu)選的，本發(fā)明所述的Janus復(fù)合材料是聚苯乙稀/二氧化娃復(fù)合微球(PS@Si02)。
[0005]上述的一種鈷酞菁功能化Janus復(fù)合材料，具體制備方法如下:
[0006]I)四甲酰胺基酞菁的制備:以4-羧基鄰苯二甲酸酐、尿素、鉬酸銨和六水合二氯化鈷為原料，三氯苯作為溶劑，190°C下，反應(yīng)4_5h，過濾所得固體分別用硝基苯、甲醇淋洗，將濾餅依次分別在去離子水、HCl溶液、丙酮和乙醇的混合溶液中各回流2h后抽濾，產(chǎn)物依次用乙醚、四氫呋喃、三氯甲烷淋洗，得四甲酰胺基酞菁。
[0007]2)四羧基鈷酞菁(CoTaPc)的制備:將四甲酰胺基酞菁在NaOH水溶液中水解后，抽濾，用濃鹽酸調(diào)節(jié)濾液的PH=I，再抽濾得濾餅，濾餅洗滌至中性，然后依次用無水乙醇、丙酮、四氫呋喃、乙醚、三氯甲烷淋洗濾餅，DMF重結(jié)晶，真空干燥，得四羧基鈷酞菁(CoTaPc)。
[0008]3)氨基化的聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球(APSOS12)的制備:將聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球(PSOS12)超聲分散于無水乙醇中，加入氨丙基三甲氧基硅烷，N2保護(hù)下回流23-25h，過濾，濾餅用乙醇洗滌，真空干燥，得APSOS12。
[0009]4)鈷酞菁功能化Janus復(fù)合材料(C0TaPc-PSOS12)的制備:將四羧基鈷酞菁(CoTaPc)與氨基化的聚苯乙烯/二氧化硅復(fù)合微球(APSOS12)分散于DMF中，常溫反應(yīng)，離心提純，得 CoTaPc-PS@Si02。
[0010]本發(fā)明的有益效果是:[0011 ] 1、本發(fā)明得到了一種新型 Janus材料(CoTaPc-PS@Si02)。
[0012]2、本發(fā)明所制備的復(fù)合材料兼具催化和乳化雙重功能。
[0013]3、本發(fā)明所制備的復(fù)合材料在催化有機(jī)染料降解、燃油脫硫、苯乙烯環(huán)氧化等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0014]圖1 是CoTaPc-PS@Si02、CoTaPc和APSOS12 的紫外-可見吸收光譜。
[0015]圖2是PS@Si02(a)和CoTaPc-PS@Si02(b)的 TEM 圖。
[0016]圖3是？5略102(厶)、厶卩5略102(8)和(:(^3?(3-?5略102((:)的26七3電位圖。
[0017]圖4是復(fù)合材料CoTaPC-PS@Si02(a)分別分散在水和甲苯中的照片和(b)乳化水和甲苯分別得到水包油型(0/W)和油包水型(W/0)乳液的照片。
[0018]圖5是CoTaPc/PS@Si02作為顆粒乳化劑得到W/0型乳液放置(a)24h和(b) —個月后的形貌。
【具體實施方式】
[0019]實施例1鈷酞菁功能化Janus復(fù)合材料(CoTaPc-PS@Si02)
[0020](一)制備方法如下
[0021]1、四甲酰胺基酞菁的合成
[0022]分別稱取4-羧基鄰苯二甲酸酐(4.72g，20mmol)、尿素(9.6g，160mmol)、鉬酸錢(0.15g，0.8mmol)和六水合二氯化鈷(1.43g，6mmol)加入到30mL三氯苯中，混合物190°C反應(yīng)4-5h，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾，固體分別用硝基苯、甲醇洗滌三次。將濾餅加入到10mL去離子水中，回流2h后過濾;再將所得固體加入到10mL的HCl溶液(1.0mol/L)中，回流2h后過濾;然后再將所得固體繼續(xù)在丙酮和乙醇(體積比為1:1)的混合溶液中回流2h，過濾，將最終所得產(chǎn)物依次用乙醚、四氫呋喃、三氯甲烷洗滌，制得四甲酰胺基酞菁。
[0023]2、四羧基鈷酞菁的合成(CoTaPc)
[0024]取4g四甲酰胺基酞菁加入到10mL Na0H(2.0mol/L)水溶液中，90°C水解12h，靜置，冷卻至室溫后，抽濾，用濃鹽酸調(diào)節(jié)濾液的PH=I，出現(xiàn)大量沉淀，靜置過夜，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，然后依次用少量無水乙醇、丙酮、四氫呋喃、乙醚、三氯甲烷洗滌濾餅3次，每次5mL，用DMF重結(jié)晶，干燥后得2.4g產(chǎn)物(CoTaPc)，產(chǎn)率約59 %。
[0025]元素分析，C36H16N8O8Co理論值:C,57.84 % ； H, 2.16 % ； N, 14.99 % ,測量值:C，58.29% ；H,2.47% ；N,14.33%0
[0026]3、氨基化的聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球(APSOS12)的制備
[0027]取10mg聚苯乙稀/二氧化娃復(fù)合微球(PS@Si02)超聲分散于30ml無水乙醇中，然后加入10mg氨丙基三甲氧基硅烷，N2保護(hù)下回流24h，過濾，濾餅用乙醇洗滌三次、真空干燥，得白色粉末狀固體APSOS12。
[0028]4、鈷酞菁功能化Janus復(fù)合材料(CoTaPc-PSiSi02)的制備
[0029]取200mg APSOS12超聲分散于30ml DMF中，然后加入10mg四羧基鈷酞菁，常溫下攪拌4h，過濾，濾餅用DMF洗滌至濾液無色后再用乙醇洗滌兩次，真空干燥得藍(lán)色粉末狀固體。
[0030](二)實驗結(jié)果
[0031]圖1分別給出了 CoTaPc-PS0Si02、APS@Si02和(:0了3?(:的紫外-可見吸收光譜。通過對比可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料CoTaPc-PS@Si02在678nm和334nm處的吸收峰分別對應(yīng)于配合物Co TaPc在670nm和333nm處的Q帶和B帶特征吸收峰，由此說明Co TaPc成功固載到APSOS12表面。
[0032]圖2為復(fù)合材料PS@Si02(a)和CoTaPc-PS@Si02(b)的TEM圖。通過對比可以確定配合物CoTaPc在PSOS12表面固載前后，材料的形貌和尺寸未發(fā)生明顯變化，形貌規(guī)整，尺寸均
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[0033]圖3是PS@Si02、APS@Si02和CoTaPc-PS@Si02的Zeta電位圖，由圖中可看出PSOS12表面氨基化后，Zeta電位從-27.7mV變?yōu)?3.lmV，這是因為氨基的引入使納米粒子表面正電荷增加的緣故，證明氨基成功的引入到PSOS12表面得到了APSOS12 JPSOS12與CoTaPc反應(yīng)后，復(fù)合物Zeta電位值變?yōu)?28.2mV，這主要是因為羧基的引入使復(fù)合物表面負(fù)電荷增加，由此證明CoTaPc成功修飾到APSOS12表面。
[0034]實施例2鈷酞菁功能化Janus復(fù)合材料(C0TaPc-PSOS12)在溶劑中的分散性
[0035]考察了復(fù)合材料CoTaPc-PS@Si02在溶劑中的分散性，圖4是復(fù)合材料CoTaPc-PSOS12分別超聲分散在水和甲苯中并放置12h后的照片，以及作為顆粒乳化劑乳化水和甲苯分別得到水包油型(0/W)和油包水型(W/0)乳液的照片。結(jié)果表明該材料在水和甲苯中均具有良好的分散性，作為顆粒乳化劑不僅可分別形成0/W型和W/0型乳液，且兩種乳液均具有很好的穩(wěn)定性，放置一個月后仍保持乳液特征(圖5)。
[0036]實施例3鈷酞菁功能化Janus復(fù)合材料(C0TaPc-PSOS12)的應(yīng)用
[0037]常溫下，將5mg催化劑CoTaPc-PS@Si02超聲分散于1ml的羅丹明B水溶液(1ppm)中，250W氙燈照射5h后，羅丹明B降解率可達(dá)90%。將催化劑離心分離，用蒸餾水洗滌三次，重新加入底物溶液，重復(fù)光催化實驗，該催化劑重復(fù)利用3次，催化效果無明顯降低。
【主權(quán)項】
1.一種鈷酞菁功能化Janus復(fù)合材料，其特征在于:制備方法如下:將四羧基鈷酞菁與氨基化的Janus復(fù)合材料分散于DMF中，常溫反應(yīng)，離心提純。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈷酞菁功能化Janus復(fù)合材料，其特征在于:所述的四羧基鈷酞菁的制備方法是:將四甲酰胺基酞菁在NaOH水溶液中水解后，抽濾，用濃鹽酸調(diào)節(jié)濾液的PH=I，再抽濾得濾餅，濾餅洗滌至中性，然后依次用無水乙醇、丙酮、四氫呋喃、乙醚、三氯甲烷淋洗濾餅，DMF重結(jié)晶，真空干燥，得四羧基鈷酞菁。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈷酞菁功能化Janus復(fù)合材料，其特征在于:所述的四甲酰胺基酞菁的制備方法是:以4-羧基鄰苯二甲酸酐、尿素、鉬酸銨和六水合二氯化鈷為原料，三氯苯作為溶劑，190°C下，反應(yīng)4-5h，過濾所得固體分別用硝基苯、甲醇淋洗，將濾餅依次分別在去離子水、HCl溶液、丙酮和乙醇的混合溶液中各回流2h后抽濾，產(chǎn)物依次用乙醚、四氫呋喃、三氯甲烷淋洗，得四甲酰胺基酞菁。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的一種鈷酞菁功能化Janus復(fù)合材料，其特征在于:所述的Janus復(fù)合材料是聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鈷酞菁功能化Janus復(fù)合材料，其特征在于:氨基化的Janus復(fù)合材料聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球的制備方法:將Janus復(fù)合材料聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球超聲分散于無水乙醇中，加入氨丙基三甲氧基硅烷，N2保護(hù)下回流23-25h，過濾，濾餅用乙醇洗滌，真空干燥。6.權(quán)利要求1、2、3或5所述的鈷酞菁功能化Janus復(fù)合材料作為異相催化劑用于光催化降解有機(jī)染料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于方法如下:常溫下，稱取1、2、3或5所述的鈷酞菁功能化Janus復(fù)合材料，超聲分散于含有有機(jī)染料的溶液中，光照降解4-8h。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的應(yīng)用，其特征在于:所述的有機(jī)染料是羅丹明B。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈷酞菁功能化Janus復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。采用的技術(shù)方案是：將四羧基鈷酞菁通過靜電作用固載到氨基化的Janus復(fù)合材料表面，制備得到了一種兼具酞菁催化活性和Janus材料乳化特性的新型復(fù)合材料CoTaPc?PSSiO2，該復(fù)合材料在水相及有機(jī)相均具有良好的分散性，在有機(jī)染料降解、燃油脫硫、苯乙烯環(huán)氧化等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。
【IPC分類】A62D3/17, B01J31/22, B01J31/06, A62D101/28, B01J35/08
【公開號】CN105709828
【申請?zhí)枴緾N201610037671
【發(fā)明人】孫穎, 張薇, 梁福鑫, 楊振忠, 宋溪明
【申請人】遼寧大學(xué)