本發(fā)明涉及催化劑與催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科學(xué)的快速發(fā)展，能源的消耗越來越嚴(yán)重，造成的污染也越來越大，我們迫切地需要發(fā)現(xiàn)一種集環(huán)保、節(jié)能、高效于一體的清潔能源。而燃料電池具備的高轉(zhuǎn)化率，污染性小，適用范圍較廣泛而重視研究。其中以氫氣為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池制造成本過高，從而無法進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)；直接甲醇燃料電池雖然使用簡單，造價適宜，但因甲醇具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，且具有毒性，不環(huán)保，仍不夠理想。近年來，由無毒害，且具備甲醇燃料電池優(yōu)點(diǎn)的甲酸燃料電池脫穎而出，被公眾所認(rèn)可為是便攜式電子產(chǎn)品的理想電源。

伴隨著我們對直接甲酸燃料電池的深入研究，我們發(fā)現(xiàn)了甲酸陰離子與nafion膜中的磺酸基團(tuán)存在較大的靜電影響，相互排斥，滲透率低，所以其電化學(xué)氧化性比較好；以及它的理論電位和質(zhì)子導(dǎo)電率也比直接甲酸燃料更高。從而，直接甲酸燃料電池將會有一個廣闊的商業(yè)發(fā)展空間，也是解決人類燃料污染的一大希望。

如中國專利公布號CN105597743A，專利公布日為2016年5月23日，公開了一種氧化鋁載體負(fù)載Pd催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑為氧化鋁載體負(fù)載Pd催化劑，雖然這種方法在較低的重金屬含量下制備出了具有良好催化活性的Pd催化劑，但是該種催化劑同時存在氧化鋁載體阻礙催化效率提升、Pd在載體中分布不均等情況存在，使得利用該方法制得的重金屬Pd催化劑仍存在催化效率較低等情況。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供一種能夠提高摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑催化活性和穩(wěn)定性，防止摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑團(tuán)聚的摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)將摻氮石墨烯加入到蒸餾水中超聲處理使其分散均勻得到摻氮石墨烯溶液；

b)將PdCl₂溶解于足量蒸餾水中制得PdCl₂溶液，使PdCl₂溶液的濃度為0.05mol/L，超聲處理后將PdCl₂溶液的pH值調(diào)為7～8；

c)將硼氫化鉀加入到足量蒸餾水中使其正好溶解制得硼氫化鉀溶液；

d)將由步驟a制得的摻氮石墨烯溶液與步驟b制得的PdCl₂溶液混合，并將混合溶液加熱至50～60℃；

e)向經(jīng)步驟d處理后的混合溶液中緩慢加入硼氫化鉀溶液；

f)將加入硼氫化鉀后的混合溶液在50～60℃下反應(yīng)6～8小時；

g)將步驟f反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后制得摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑。

作為優(yōu)選，步驟e中，向經(jīng)步驟d處理后的混合溶液中緩慢加入硼氫化鉀溶液，使每分鐘硼氫化鉀的加入量為30重量份。

作為優(yōu)選，步驟f中的反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。

作為優(yōu)選，步驟g中，產(chǎn)物洗滌后在70～80℃溫度下干燥。

作為優(yōu)選，所述摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑是由以下重量份的原料制得：摻氮石墨烯60～90份，PdCl₂15～30份，硼氫化鉀300～320份。石墨烯是目前世界上最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，具有電阻率低，電子轉(zhuǎn)移速度快等優(yōu)點(diǎn)，新興化學(xué)電源里扮演了重要的角色，石墨烯作為催化劑的載體具有較大的比表面積、良好的電導(dǎo)率和機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)，不僅可以減少貴金屬Pd的負(fù)載量，降低成本，還能有效地提高催化劑的催化活性；石墨烯摻氮后，對氧還原反應(yīng)顯示出較高的的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

作為優(yōu)選，摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑由以下重量份的原料制得：摻氮石墨烯80份，PdCl₂25份，硼氫化鉀317份。

作為優(yōu)選，摻氮石墨烯有以下方法制得：向重量份為30～35份的氧化石墨烯中加入重量份為2700～2800份的氨水，超聲處理足夠長的時間，使其呈油墨狀；將油墨狀產(chǎn)物與重量份為2650～2750份的氨水放入水熱反應(yīng)釜中，在200～240℃溫度下反應(yīng)4～6小時，制得摻氮石墨烯預(yù)產(chǎn)品；將摻氮石墨烯預(yù)產(chǎn)品在300～600℃下反應(yīng)6～7小時，制得摻氮石墨烯。

因此，本發(fā)明方法制得的催化劑具有以下有益效果：(1)具有更大的脫附峰面積；(2)催化活性更加優(yōu)良，有更高的氧化還原催化性能、穩(wěn)定性和更大的催化劑電化學(xué)活性表面積；(3)增大了Pd納米粒子的分散性，減少了Pd粒子的團(tuán)聚。

附圖說明

圖1為三電池結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為不同實(shí)施例所得催化劑的XRD譜圖；

圖3為實(shí)施例2和實(shí)施例3所得催化劑的SEM圖；

圖4為實(shí)施例3的EDX能譜圖；

圖5為各實(shí)施例制得催化劑電極在電解液中掃面速度為20mV/s的循環(huán)伏安曲線；

圖6為各實(shí)施例制得催化劑電極在電解液中掃面速度為50mV/s的循環(huán)伏安曲線；

圖7為各實(shí)施例制得催化劑電極在電解液中掃面速度為2mV/s的循環(huán)伏安曲線

圖8為各實(shí)施例制得催化劑電極在電解液中掃面速度為10mV/s的循環(huán)伏安曲線

圖9為各實(shí)施例制得催化電極在0.4V恒電位下的極化電流曲線；

圖10為各實(shí)施例制得催化劑電極在電解液中0.1mA恒定電流下的PVI曲線；

圖11為實(shí)施例3制得催化劑電極在電解液中不同恒定電流下的PVI曲線；

圖12為各實(shí)施例制得催化劑電極在0.5mol/L硫酸溶液中掃描速度為50mV/s的循環(huán)伏安曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

實(shí)施例1

一種摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑，由以下重量份的原料制得：摻氮石墨烯60份，PdCl₂15份，硼氫化鉀300份；

其中，摻氮石墨烯有以下方法制得：

向重量份為30份的氧化石墨烯中加入重量份為2700份的氨水，超聲處理足夠長的時間，使其呈油墨狀；將油墨狀產(chǎn)物與重量份為2650份的氨水放入水熱反應(yīng)釜中，在200℃溫度下反應(yīng)4小時，制得摻氮石墨烯預(yù)產(chǎn)品；將摻氮石墨烯預(yù)產(chǎn)品在300℃下反應(yīng)6小時，制得摻氮石墨烯；

另外氧化石墨烯由hummer法制得。

一種摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)將摻氮石墨烯加入到蒸餾水中超聲處理使其分散均勻得到摻氮石墨烯溶液；

b)將PdCl₂溶解于足量蒸餾水中制得PdCl₂溶液，使PdCl₂溶液的濃度為0.05mol/L，超聲處理后將PdCl₂溶液的pH值調(diào)為7；

c)將硼氫化鉀加入到足量蒸餾水中使其正好溶解制得硼氫化鉀溶液；

d)將由步驟a制得的摻氮石墨烯溶液與步驟b制得的PdCl₂溶液混合，并將混合溶液加熱至50℃；

e)向經(jīng)步驟d處理后的混合溶液中緩慢加入硼氫化鉀溶液，使每分鐘硼氫化鉀的加入量為30重量份；

f)將加入硼氫化鉀后的混合溶液在50℃氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)6小時；

g)將步驟f反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后制得摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑，干燥在70℃溫度下進(jìn)行。

實(shí)施例2

一種摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑，由以下重量份的原料制得：摻氮石墨烯80份，PdCl₂25份，硼氫化鉀317份；

其中，摻氮石墨烯有以下方法制得：

向重量份為35份的氧化石墨烯中加入重量份為2730份的氨水，超聲處理足夠長的時間，使其呈油墨狀；將油墨狀產(chǎn)物與重量份為2730份的氨水放入水熱反應(yīng)釜中，在210℃溫度下反應(yīng)5小時，制得摻氮石墨烯預(yù)產(chǎn)品；將摻氮石墨烯預(yù)產(chǎn)品在400℃下反應(yīng)6小時，制得摻氮石墨烯；

另外氧化石墨烯由hummer法制得。

一種摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)將摻氮石墨烯加入到蒸餾水中超聲處理使其分散均勻得到摻氮石墨烯溶液；

b)將PdCl₂溶解于足量蒸餾水中制得PdCl₂溶液，使PdCl₂溶液的濃度為0.05mol/L，超聲處理后將PdCl₂溶液的pH值調(diào)為7.5；

c)將硼氫化鉀加入到足量蒸餾水中使其正好溶解制得硼氫化鉀溶液；

d)將由步驟a制得的摻氮石墨烯溶液與步驟b制得的PdCl₂溶液混合，并將混合溶液加熱至50℃；

e)向經(jīng)步驟d處理后的混合溶液中緩慢加入硼氫化鉀溶液，使每分鐘硼氫化鉀的加入量為30重量份；

f)將加入硼氫化鉀后的混合溶液在50℃氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)6小時；

g)將步驟f反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后制得摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑，干燥在70℃溫度下進(jìn)行。

實(shí)施例3

一種摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑，由以下重量份的原料制得：摻氮石墨烯90份，PdCl₂30份，硼氫化鉀320份；

其中，摻氮石墨烯有以下方法制得：

向重量份為35份的氧化石墨烯中加入重量份為2800份的氨水，超聲處理足夠長的時間，使其呈油墨狀；將油墨狀產(chǎn)物與重量份為2750份的氨水放入水熱反應(yīng)釜中，在240℃溫度下反應(yīng)6小時，制得摻氮石墨烯預(yù)產(chǎn)品；將摻氮石墨烯預(yù)產(chǎn)品600℃下反應(yīng)7小時，制得摻氮石墨烯；

另外氧化石墨烯由hummer法制得。

一種摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)將摻氮石墨烯加入到蒸餾水中超聲處理使其分散均勻得到摻氮石墨烯溶液；

b)將PdCl₂溶解于足量蒸餾水中制得PdCl₂溶液，使PdCl₂溶液的濃度為0.05mol/L，超聲處理后將PdCl₂溶液的pH值調(diào)為8；

c)將硼氫化鉀加入到足量蒸餾水中使其正好溶解制得硼氫化鉀溶液；

d)將由步驟a制得的摻氮石墨烯溶液與步驟b制得的PdCl₂溶液混合，并將混合溶液加熱至60℃；

e)向經(jīng)步驟d處理后的混合溶液中緩慢加入硼氫化鉀溶液，使每分鐘硼氫化鉀的加入量為30重量份；

f)將加入硼氫化鉀后的混合溶液在60℃氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)8小時；

g)將步驟f反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后制得摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑，干燥在80℃溫度下進(jìn)行。

實(shí)施例4

一種摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑，由以下重量份的原料制得：摻氮石墨烯80份，PdCl₂25份，硼氫化鉀317份；

其中，摻氮石墨烯有以下方法制得：

向重量份為35份的氧化石墨烯中加入重量份為2730份的氨水，超聲處理足夠長的時間，使其呈油墨狀；將油墨狀產(chǎn)物與重量份為2730份的氨水放入水熱反應(yīng)釜中，在210℃溫度下反應(yīng)5小時，制得摻氮石墨烯；

另外氧化石墨烯由hummer法制得。

一種摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)將摻氮石墨烯加入到蒸餾水中超聲處理使其分散均勻得到摻氮石墨烯溶液；

b)將PdCl₂溶解于足量蒸餾水中制得PdCl₂溶液，使PdCl₂溶液的濃度為0.05mol/L，超聲處理后將PdCl₂溶液的pH值調(diào)為7.5；

c)將硼氫化鉀加入到足量蒸餾水中使其正好溶解制得硼氫化鉀溶液；

d)將由步驟a制得的摻氮石墨烯溶液與步驟b制得的PdCl₂溶液混合，并將混合溶液加熱至50℃；

e)向經(jīng)步驟d處理后的混合溶液中緩慢加入硼氫化鉀溶液，使每分鐘硼氫化鉀的加入量為30重量份；

f)將加入硼氫化鉀后的混合溶液在50℃氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)6小時；

g)將步驟f反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后制得摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑，干燥在70℃溫度下進(jìn)行。

性能效果表征：

1.檢測方法

a.催化電極制備：稱5mgPd/N-Graphene于塑料試管內(nèi)，加15μL Nafion以及2倍的無水乙醇，在超聲清洗機(jī)中超聲20分鐘至油墨狀(10分換水一次)，用移液槍移取27μL載于直徑為4mm的潔凈玻璃碳表面(用Al₂O₃拋光后的玻璃碳)，制成負(fù)載電極；

b.催化劑的結(jié)構(gòu)表征：將樣品超聲后，進(jìn)行XRD測試，Cu靶，A＝0.143124nm；

c.催化實(shí)驗(yàn)裝置及電化學(xué)性能測試：

采用三電極體系，如圖1所示，包括：催化電極，參比電極：飽和甘汞電極；輔助電極：鉑電極，用于傳導(dǎo)電流。使用CV、LSV和IT研究催化劑對甲酸氧化的電催化性能。CV可以觀察到催化劑的催化氧化的電流峰(掃描范圍在-0.2V～0.8V之間，掃描速率為50mV/s)；LSV可以確定催化劑的起始氧化電位；it可以測得甲酸電催化氧化電流隨時間變化(恒電位為0.4V)。電解液為1mol/L HCOOH+0.5mol/L H₂SO₄(以下均簡稱為電解液)。在電解液中通入20min得氮?dú)庖猿ル娊庖褐械娜芙庋?，方可進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

2.性能測試結(jié)果：

a.XRD測試結(jié)果：

如圖2所示，從圖中我們可以看出在還原石墨烯的(002)晶面的衍射峰在2θ為26.5°的位置上，Pd晶體(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰的2θ分別為40.118°，46.658°，68.119°，82.098°，說明不同焙燒溫度處理的催化劑均由立方面心結(jié)構(gòu)的Pd和石墨烯組成。從圖中我們還看到了600℃焙燒處理后催化劑的(002)晶面發(fā)生右移，根據(jù)公式：2d·sinθ＝λ，可以得出θ越大，d越小，也就是還原石墨烯層與層之間的間距變小了，使石墨烯結(jié)構(gòu)短程有序，導(dǎo)電性提高。

b.SEM測試結(jié)果分析：

如圖3所示，看到不同實(shí)施例中Pd顆粒的分散形態(tài)有所改變，其主要是在摻氮石墨烯經(jīng)過不同溫度的焙燒產(chǎn)生影響，焙燒溫度改變了Pd的團(tuán)聚現(xiàn)象，改善了分散性。相比于實(shí)施例2在400℃下焙燒，實(shí)施例3在600℃焙燒下的催化劑Pd顆粒更為分散，提高了催化劑的性能；

如圖4所示，可以看到C、N、O、Pd是摻氮石墨烯負(fù)載Pd催化劑的主要組成元素，說明石墨烯已成功摻氮。

c.催化劑在甲酸氧化催化中的電催化性能：

圖5和圖6分別為該催化電極在電解液中的在20mV和50mV下的循環(huán)伏安圖。從圖可以看出在0.1V左右出現(xiàn)了一個由甲酸氧化產(chǎn)生的突出峰；20mV下，不焙燒的催化劑其甲酸氧化峰電流電流密度為17.83mA·cm^-2，而實(shí)施例1、2、3處理后催化劑的甲酸氧化峰值電流密度均不同程度提高，分別為39.49mA·cm^-2，42.99mA·cm^-2和62.82mA·cm^-2。而50mV時，規(guī)律相似，實(shí)施例4處理后的催化劑其甲酸氧化峰電流電流密度為29.94mA·cm^-2，實(shí)施例1、2、3處理后，其甲酸氧化峰電流密度都有所提高，實(shí)施例1、2、3處理后催化劑的峰值電流密度分別為29.94mA·cm^-2，57.25mA·cm^-2，62.98mA·cm^-2，95.70mA·cm^-2。我們可以看出實(shí)施例3處理后催化劑的電流密度最高，該催化劑的催化性能最佳；

圖7、圖8分別為該催化劑電極在電解液中掃描速度為2mV/s和10mV/s的LSV圖。從中可以看到一個明顯的氧化峰，起峰位置在-0.12V左右，可以看出實(shí)施例3處理后催化劑起峰位置均最早，所以該催化劑的性能較好。

d.催化劑在甲酸催化氧化中的穩(wěn)定性：

催化劑的穩(wěn)定性考察主要通過計(jì)時電流曲線和計(jì)時電位曲線的表征；

如圖9所示，對不同實(shí)施例處理后的催化劑，在3600s內(nèi)均出現(xiàn)了下降趨勢，實(shí)施例3處理后的電流密度下降更為緩慢，并且其電流密度始終高于其他催化劑。電極失活導(dǎo)致電流密度下降，是因?yàn)榧姿衢g接氧化過程中會產(chǎn)生CO，而這些毒物CO會在催化劑表面積累，占據(jù)部分催化活性中心，因而Pd電極發(fā)生失活，峰值電流下降。說明實(shí)施例3處理后的電化學(xué)穩(wěn)定性更佳；

圖10是不同實(shí)施例制備催化劑在0.1mA的恒電流下作的計(jì)時電流曲線，圖11是實(shí)施例3制備的催化劑分別在0.1mA，0.3mA，0.6mA恒電流下作的計(jì)時電流曲線；從圖10中我們可以看出起始電位為-0.075mV，其中實(shí)施例3制備的催化劑的平行電壓在-0.05mV～-0.04mV，實(shí)施例3制備的在-0.035mV～-0.025mV，實(shí)施例1制備的在-0.025mV～0.03mV，實(shí)施例4制備的在0mV～0.075mV；從圖11中我們可以看出催化劑的起始電位是0.12mV,然后在0.1mA下的平臺電位在0.18mV～0.20mV之間，0.3mA的平臺電位在0.19mV～0.21mV，0.6mA下的平臺電位在0.25mV～0.28mV；因?yàn)镻d/N-Graphene催化劑是作為電池中的負(fù)極，所以平行電壓越低越好；圖10和圖11均說明了實(shí)施例3制備的催化劑穩(wěn)定性優(yōu)于其他溫度焙燒處理后的催化劑。

e.催化劑在硫酸中的電催化性能測定：

如圖12所示為該催化劑電極在硫酸電解液中CV圖；循環(huán)伏安曲線由三個部分組成：第一部分為氫的吸脫附過程，出現(xiàn)在-0.20V～+0.10V范圍；第二部分為雙電層的充放電過程，在+0.10V～+0.30V范圍；第三部分為氧的氧化和還原區(qū)，在+0.30V～+0.80V范圍；顯然，四種不同溫度處理后的催化劑均出現(xiàn)了氫的脫附峰，脫附峰的峰值不同且成規(guī)律。從圖中我們可以看到這四個催化劑的催電化學(xué)有效活性比表面積大小順序是實(shí)施例3>實(shí)施例2>實(shí)施例1>實(shí)施例4，所以實(shí)施例3制備的催化劑的有效活性比表面積最大。