本發(fā)明屬于環(huán)境污染綜合治理技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種有效穩(wěn)定廢水中氨氮含量的臭氧催化劑及制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
臭氧是一種具有強氧化性的氣體，具有廣譜殺生的作用。它不僅殺生效果好，殺生速度快（較氯化快600~3000倍），而且公害和環(huán)境污染問題相對小，因而成為理想的綠色環(huán)保型氧化劑。臭氧具有強氧化性，可以切斷有機物中的不飽和鍵，分解色素、殺蟲劑、氰化物、苯酚等有機物，消除異味；可氧化重金屬元素和不溶于水的化合物，如鐵、錳、鋁、銅、錫、金、銀的化合物，使其沉淀除去，因而臭氧在水處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，世界上已有1000多座水廠應(yīng)用臭氧技術(shù)處理，其中，使用最廣泛的是非均相臭氧催化技術(shù)，該技術(shù)以氧化鋁或者分子篩為載體，在表面浸漬不同的金屬或者金屬氧化物，同時添加一定的助劑，以提高臭氧對特定氧化物的去除效果。
在臭氧催化劑的開發(fā)中，以三元材料Mn-Co-Ce為代表的臭氧催化劑在難降解鋼鐵廢水中得到了廣泛的應(yīng)用。三元Mn-Co-Ce臭氧催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)通常是將錳、鈷、鈰等金屬的硝酸鹽作為前驅(qū)物浸漬到Al2O3或者分子篩載體的表面，通過煅燒處理使錳、鈷、鈰等金屬組分分散到載體中。為保持臭氧催化劑的高活性，煅燒處理一般控制在300 ~ 450 ℃中低溫度下進行。隨著我國鋼鐵工業(yè)的發(fā)展和近年來在酸洗板、熱鍍鋅板、電鍍錫板、彩涂板等產(chǎn)品結(jié)構(gòu)上的深度調(diào)整，鋼鐵廢水的有害物質(zhì)種類越來越多，對鋼鐵廢水的深度處理要求也越來越高。在實際處理鋼鐵廢水的過程中，盡管三元Mn-Co-Ce臭氧催化劑能夠降解水中有機污染物，有效處理污水COD，但是在出口水往往存在著氨氮含量超標(biāo)的問題，致使鋼鐵廢水不能達標(biāo)排放，這在實際應(yīng)用中埋下隱患。跟蹤氨氮含量超標(biāo)的來源表明，鋼鐵廢水的氨氮含量超標(biāo)主要歸結(jié)為催化劑的污染，即三元Mn-Co-Ce臭氧催化劑材料的硝酸根離子殘留所致，而一味地提高煅燒處理溫度則會將大大降低臭氧催化劑的活性，因此開發(fā)新型的工業(yè)化三元Mn-Co-Ce臭氧催化劑勢在必行。
針對三元Mn-Co-Ce臭氧催化劑工業(yè)化制備產(chǎn)生的硝酸根離子殘留，本發(fā)明專利采用了一種使用乙酸鹽全部或者部分替換硝酸鹽制備臭氧催化劑的方法，該方法能夠有效穩(wěn)定鋼鐵廢水中的氨氮含量，使鋼鐵廢水達標(biāo)排放，避免了催化劑的二次污染。由于乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈰的沸點分別是80℃, 298℃, 308℃, 均低于對應(yīng)的醋酸鹽的沸點，在化學(xué)性能上與醋酸鹽也具有相似性，致使硝酸鹽前驅(qū)物能夠替代硝酸鹽進行三元Mn-Co-Ce臭氧催化劑工業(yè)化制備。本發(fā)明首先將乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈰配置成一定濃度的水溶液，然后按照不同的質(zhì)量百分比將乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈰加入到分子篩溶液中，充分浸漬24小時以上，待吸附完全后充分洗滌、烘干，在350 ~ 400℃ 中低溫度下煅燒得到三元Mn-Co-Ce工業(yè)化臭氧催化劑。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種有效穩(wěn)定鋼鐵廢水中氨氮含量的臭氧催化劑及制備和應(yīng)用。該方法不改變現(xiàn)有的工藝條件，僅僅改變或者替換催化劑前驅(qū)體的種類，所制備的三元Mn-Co-Ce臭氧催化劑即可保持鋼鐵廢水中氨氮含量的穩(wěn)定。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種有效穩(wěn)定鋼鐵廢水中氨氮含量的臭氧催化劑的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：
（1）稱取定量的乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈰，溶于去離子水中，制備的溶液濃度均為1 mol/L，留以備用；
（2）稱取催化劑載體，按照比例分別量取乙酸錳、乙酸鈷和乙酸鈰溶液，滴加到裝有載體的燒杯中，攪拌2小時后靜置；待浸漬24小時完成后，將催化劑進行洗滌和過濾；
（3）在中低溫度范圍下對負載錳、鈷、鈰的催化劑進行煅燒，煅燒時間為4小時，升溫速率控制在5℃/min，最終得到三元Mn-Co-Ce臭氧催化劑。
所述的錳、鈷、鈰摩爾比例范圍為(60~79):(9~11):(5~7)。
所述的催化劑載體分別為分子篩、氧化鋁、二氧化硅。
所述的中低溫度煅燒范圍是指300~400℃。
一種有效穩(wěn)定鋼鐵廢水中氨氮含量的臭氧催化劑，其特征在于，根據(jù)上述任一所述方法制備得到。
一種有效穩(wěn)定鋼鐵廢水中氨氮含量的臭氧催化劑在穩(wěn)定鋼鐵廢水中氨氮含量的應(yīng)用。
本發(fā)明提出了一種有效穩(wěn)定鋼鐵廢水中氨氮含量的工業(yè)臭氧催化劑的制備方法，具備以下的優(yōu)點：制備所用的溶劑污染小，合成過程對設(shè)備要求不高；所合成的三元Mn-Co-Ce臭氧催化劑在使用時候不改變現(xiàn)有的工藝， 不會引入催化劑的污染，可保持鋼鐵廢水中氨氮含量的穩(wěn)定。本發(fā)明制備工藝簡單，不僅可以應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)廢水的處理，還可以用于其他工業(yè)廢水以及受污染的自然水體的處理，具有較大的推廣應(yīng)用價值。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1所制備的三元Mn-Co-Ce臭氧催化劑的掃描電鏡譜圖。
具體實施方式
本發(fā)明下面通過具體實例進行詳細的描述，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不受限于這些實施例子。
實施例1：
（1）分別稱取110.7 g 乙酸錳溶解于640 mL 去離子水中；23.9 g 乙酸鈷溶解于96 mL去離子水中；20.3 g乙酸鈰溶解于64 mL去離子水中, 配置好前驅(qū)物溶液以備用。
（2）稱取50g的13X 分子篩作為載體，向分子篩載體中分別滴加64 mL乙酸錳溶液、9.6 mL乙酸鈷和6.4 mL乙酸鈰溶液，攪拌2小時候后室溫下靜置。經(jīng)過24小時的充分浸漬后，用去離子水洗滌，最后在350℃下煅燒4小時得到三元Mn-Co-Ce臭氧催化劑。圖一為所制備的三元Mn-Co-Ce臭氧催化劑的掃描電鏡譜圖，可見催化劑保持較好的顆粒狀。
（2）臭氧催化氧化的評價是在臭氧催化塔中進行，將三元Mn-Co-Ce臭氧催化劑投入到臭氧催化塔中，臭氧曝氣時間為30 min，調(diào)節(jié)臭氧催化塔的鋼鐵廢水的流量為6 g/ h，對其進行深度降解，最終測得鋼鐵廢水的COD去除率達到38 %，廢水氮氧含量仍然維持在一個極低的濃度，未發(fā)現(xiàn)臭氧催化劑的污染。
實施例2：
（1）前驅(qū)物溶液的配置同實施例1中的步驟（1）；
（2）稱取50 g的Al2O3作為載體，向分子篩載體中分別滴加79 mL乙酸錳溶液、9.6 mL乙酸鈷和7 mL乙酸鈰溶液，攪拌2小時候后室溫下靜置。 經(jīng)過24小時的充分浸漬后，用去離子水洗滌，最后在400℃下煅燒4小時得到三元Mn-Co-Ce臭氧催化劑。
（3）臭氧催化氧化的評價是在臭氧催化塔中進行，將三元Mn-Co-Ce臭氧催化劑投入到臭氧催化塔中，臭氧曝氣時間為30 min，調(diào)節(jié)臭氧催化塔的鋼鐵廢水的流量為5 g/ h，對其進行深度降解，最終測得鋼鐵廢水的COD去除率達到36 %，廢水中的氨氮含量保持不變，未發(fā)現(xiàn)臭氧催化劑的污染。
實施例3：
（1）前驅(qū)物溶液的配置同實施例1中的步驟（1）；
（2）稱取50 g的NaY分子篩作為載體，向分子篩載體中分別滴加60 mL乙酸錳溶液、9 mL乙酸鈷和5 mL乙酸鈰溶液，攪拌2小時候后室溫下靜置。 經(jīng)過24小時的充分浸漬后，用去離子水洗滌，最后在350℃下煅燒4小時得到三元Mn-Co-Ce臭氧催化劑。
（3）臭氧催化氧化的評價是在臭氧催化塔中進行，將三元Mn-Co-Ce臭氧催化劑投入到臭氧催化塔中，臭氧曝氣時間為30 min，調(diào)節(jié)臭氧催化塔的鋼鐵廢水的流量為5 g/ h，對其進行深度降解，最終測得鋼鐵廢水的COD去除率達到32 %，廢水中的氨氮含量保持不變，未發(fā)現(xiàn)臭氧催化劑的污染。