本發(fā)明涉及一種用于酯化反應(yīng)的催化材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種聚合物負(fù)載雙核酸性離子液體催化劑及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

酯化反應(yīng)是一種重要的有機(jī)合成反應(yīng)，一般指醇和羧酸或含氧無機(jī)酸生成酯和水的反應(yīng)，在香料、染料、溶劑以及醫(yī)藥產(chǎn)品的生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)且反應(yīng)速度緩慢，常用的催化劑是質(zhì)子酸，如濃硫酸、氫氟酸等。此類傳統(tǒng)催化劑雖然催化活性高，但存在腐蝕性強(qiáng)、污染嚴(yán)重、催化劑與反應(yīng)體系難分離等問題。近年來，隨著對(duì)酯化反應(yīng)酸催化劑的廣泛研究，出現(xiàn)了非均相固體酸性催化劑，但這類固體催化劑雖然解決了催化劑分離回收等問題，但普遍存在制備過程復(fù)雜，活性不高和穩(wěn)定性差等問題。離子液體作為一種新型綠色催化劑，是指室溫及鄰近溫度下完全由正負(fù)離子組成的液體鹽，因具有可設(shè)計(jì)性、強(qiáng)熱穩(wěn)定性、寬液態(tài)溫區(qū)，強(qiáng)導(dǎo)電性等受到廣泛關(guān)注。目前，液態(tài)離子液體在綠色有機(jī)合成領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，但在應(yīng)用過程中也存在產(chǎn)品分離與催化劑回收困難從而造成成本較高、工業(yè)化應(yīng)用困難等問題。這就促使對(duì)固載化離子液體非均相催化劑的研究成為熱點(diǎn)。

目前，固載化離子液體常用的載體有：硅膠（gadenneb.chemicalcommunications，2004，1768-1769.）、分子篩（udayakumars.appliedcatalysisa：general，2009，368（1-2），97-104.）、活性炭（virtanenp.catalysistoday，2009，147（s），s144-s148）以及有機(jī)高分子材料（dongwookkim.angewandtechemieinternationaledition，2004，43，483-485.）等。其中，硅膠吸附性強(qiáng)、多孔且富含活性基團(tuán)si-oh較多，但往往需要引入價(jià)格昂貴的硅烷偶聯(lián)劑，不利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；分子篩比表面積大、活性基團(tuán)si-oh易于實(shí)現(xiàn)離子液體鍵合，但水熱穩(wěn)定性較低，可能會(huì)影響實(shí)際使用效果；活性炭孔隙率大，吸附性強(qiáng)，價(jià)廉易得，但離子液體以物理吸附的方法固載于其表面，活性組分易流失、穩(wěn)定性較差；有機(jī)高分子材料主要包括聚苯乙烯類樹脂，聚酯等，其比表面積大、粒徑尺寸可調(diào)，疏水性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好且在有機(jī)反應(yīng)中與反應(yīng)體系相容性較高，是一種優(yōu)良的載體。綜上所述，研發(fā)一種以高分子聚合物為載體，催化活性高、制備方法簡單、傳質(zhì)速率快、選擇性好、穩(wěn)定性高、易回收分離、環(huán)境友好、工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊的負(fù)載型酸性離子液體催化劑具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有固載化離子液體非均相催化劑存在的不足而提供的一種聚合物負(fù)載雙核酸性離子液體催化劑。該催化劑采用乙烯基芐基氯和苯乙烯等自由聚合所得介孔聚合物為載體負(fù)載雙核酸功能化的離子液體，利用聚合物載體孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積大、疏水性強(qiáng)和離子液體催化活性高有利于催化酯化反應(yīng)順利進(jìn)行，高產(chǎn)率制得酯類產(chǎn)品，具有制備方法簡單、催化活性高、傳質(zhì)速率快、選擇性好、穩(wěn)定性高、易回收分離、環(huán)境友好、工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊等特點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種聚合物負(fù)載雙核酸性離子液體催化劑，其特點(diǎn)是以乙烯基芐基氯、苯乙烯為聚合單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，經(jīng)自由基聚合得到聚合物微球?yàn)檩d體，載體先與雙（2-氯乙基）胺反應(yīng)，所得反應(yīng)物再與苯并咪唑反應(yīng)生成前體，前體再經(jīng)過1，3-丙磺酸內(nèi)酯進(jìn)行磺酸功能化，最后經(jīng)濃硫酸或三氟甲烷磺酸離子交換，即可得到聚合物負(fù)載雙核酸性離子液體催化劑，其結(jié)構(gòu)如下：

；

其中：為聚氯甲基苯乙烯微球，x為hso4或cf3so3。

具體的，一種聚合物負(fù)載雙核酸性離子液體催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）聚氯甲基苯乙烯微球的制備

在盛有一定去離子水的圓底燒瓶中分別加入一定質(zhì)量比的聚合單體乙烯基芐基氯和苯乙烯，交聯(lián)劑二乙烯基苯，聚乙烯醇、偶氮二異丁腈和正庚烷，n2保護(hù)下，60~80℃回流反應(yīng)8h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，再經(jīng)篩分后得到20-200目的聚合物微球（掃描電鏡圖如圖1所示）；

（2）聚氯甲基苯乙烯微球負(fù)載離子液體

①以乙腈為溶劑，將步驟（1）制得的聚合物微球與雙（2-氯乙基）胺等質(zhì)量進(jìn)行混合，加熱至40~60℃溫度下，磁力攪拌反應(yīng)12h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾后分別用乙腈、甲醇、乙醇進(jìn)行洗滌，真空干燥；

②以dmf為溶劑，將步驟①所得產(chǎn)品與苯并咪唑按質(zhì)量比1.0:0.5~2.0進(jìn)行混合，加熱至60~90℃溫度下，磁力攪拌反應(yīng)24h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾后分別用dmf、甲醇、乙醇進(jìn)行洗滌，真空干燥；

③以甲苯為溶劑，將步驟②所得產(chǎn)品與1，3-丙磺酸內(nèi)酯按質(zhì)量比1.0:0.5~2.0進(jìn)行混合，加熱至60~90℃溫度下，磁力攪拌反應(yīng)24h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾后分別用甲苯、甲醇、乙醇進(jìn)行洗滌，真空干燥；

④以二氯甲烷為溶劑，將步驟③所得產(chǎn)品與濃硫酸或三氟甲烷磺酸按質(zhì)量比1.0:0.5~2.0進(jìn)行混合，室溫下磁力攪拌反應(yīng)24h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾后分別用二氯甲烷、甲醇、乙醇進(jìn)行洗滌，再經(jīng)真空干燥，即得所述聚合物負(fù)載雙核酸性離子液體。

步驟（1）中:乙烯基芐基氯與苯乙烯質(zhì)量比為3:1；聚合單體與交聯(lián)劑二乙烯基苯的質(zhì)量比為1:1~2.5。

一種如上所述的聚合物負(fù)載雙核酸性離子液體催化劑的應(yīng)用：用于酸和醇的酯化反應(yīng)中，聚合物負(fù)載雙核酸性離子液體催化劑的用量為反應(yīng)物質(zhì)量的1~2.5%，反應(yīng)溫度為60~100℃，反應(yīng)時(shí)間為3~10h。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明融合了離子液體和介孔聚合物的各自優(yōu)勢(shì)，具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、疏水性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是一種制備方法簡單、催化活性高、傳質(zhì)速率快、選擇性好、穩(wěn)定性高、易回收分離、環(huán)境友好、工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊的非均相催化劑。

附圖說明

圖1為聚氯甲基苯乙烯微球的掃描電鏡圖；

圖2為聚合物負(fù)載雙核酸性離子液體的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方法

通過以下具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實(shí)施例。

實(shí)施例1

聚合物負(fù)載雙核酸性離子液體的制備方法：

（1）聚氯甲基苯乙烯微球的制備

在盛有一定去離子水的圓底燒瓶中分別加入6g乙烯基芐基氯、2g苯乙烯、3.2g二乙烯基苯、0.1g聚乙烯醇、0.7g偶氮二異丁腈和4.5g正庚烷，n2保護(hù)下，70℃回流反應(yīng)8h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，再經(jīng)篩分后可得到20-200目的聚合物微球；

（2）聚氯甲基苯乙烯微球負(fù)載離子液體

①以乙腈為溶劑，將上述聚合物載體與雙（2-氯乙基）胺按質(zhì)量比1.0:1.0進(jìn)行混合，加熱至50℃溫度下，磁力攪拌反應(yīng)12h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾后分別用乙腈、甲醇、乙醇進(jìn)行洗滌，真空干燥；

②以dmf為溶劑，將步驟①所得產(chǎn)品與苯并咪唑按質(zhì)量比1.0:1.0進(jìn)行混合，加熱至75℃溫度下，磁力攪拌反應(yīng)24h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾后分別用dmf、甲醇、乙醇進(jìn)行洗滌，真空干燥；

③以甲苯為溶劑，將步驟②所得產(chǎn)品與1，3-丙磺酸內(nèi)酯按質(zhì)量比1.0:1.0進(jìn)行混合，加熱至75℃溫度下，磁力攪拌反應(yīng)24h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾后分別用甲苯、甲醇、乙醇進(jìn)行洗滌，真空干燥；

④以二氯甲烷為溶劑，將步驟③所得產(chǎn)品與濃硫酸按質(zhì)量比1.0:1.0進(jìn)行混合，室溫下磁力攪拌反應(yīng)24h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾后分別用二氯甲烷、甲醇、乙醇進(jìn)行洗滌，再經(jīng)真空干燥，即得所述聚合物負(fù)載雙核酸性離子液體，紅外光譜圖顯示離子液體已成功固載于聚合物微球表面（圖2）。

實(shí)施例2

聚合物負(fù)載雙核酸性離子液體的制備方法：

（1）聚氯甲基苯乙烯微球的制備

在盛有一定去離子水的圓底燒瓶中分別加入6g乙烯基芐基氯、2g苯乙烯、3.2g二乙烯基苯、0.1g聚乙烯醇、0.7g偶氮二異丁腈和6.7g正庚烷，n2保護(hù)下，60℃回流反應(yīng)8h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，再經(jīng)篩分后可得到20-200目的聚合物微球；

（2）聚氯甲基苯乙烯微球負(fù)載離子液體

①以乙腈為溶劑，將上述聚合物載體與雙（2-氯乙基）胺按質(zhì)量比1.0:1.0進(jìn)行混合，加熱至40℃溫度下，磁力攪拌反應(yīng)12h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾后分別用乙腈、甲醇、乙醇進(jìn)行洗滌，真空干燥；

②以dmf為溶劑，將步驟①所得產(chǎn)品與苯并咪唑按質(zhì)量比1.0:1.0進(jìn)行混合，加熱至90℃溫度下，磁力攪拌反應(yīng)24h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾后分別用dmf、甲醇、乙醇進(jìn)行洗滌，真空干燥；

③以甲苯為溶劑，將步驟②所得產(chǎn)品與1，3-丙磺酸內(nèi)酯按質(zhì)量比1.0:1.0進(jìn)行混合，加熱至90℃溫度下，磁力攪拌反應(yīng)24h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾后分別用甲苯、甲醇、乙醇進(jìn)行洗滌，真空干燥；

④以二氯甲烷為溶劑，將步驟③所得產(chǎn)品與三氟甲烷磺酸按質(zhì)量比1.0:1.0進(jìn)行混合，室溫下磁力攪拌反應(yīng)24h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾后分別用二氯甲烷、甲醇、乙醇進(jìn)行洗滌，再經(jīng)真空干燥，即得所述聚合物負(fù)載雙核酸性離子液體。

實(shí)施例3

聚合物負(fù)載雙核酸性離子液體的制備方法：

（1）聚氯甲基苯乙烯微球的制備

在盛有一定去離子水的圓底燒瓶中分別加入6g乙烯基芐基氯、2g苯乙烯、3.2g二乙烯基苯、0.1g聚乙烯醇、0.7g偶氮二異丁腈和6.7g正庚烷，n2保護(hù)下，80℃回流反應(yīng)8h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，再經(jīng)篩分后可得到20-200目的聚合物微球；

（2）聚氯甲基苯乙烯微球負(fù)載離子液體

①以乙腈為溶劑，將上述聚合物載體與雙（2-氯乙基）胺按質(zhì)量比2.0:1.0進(jìn)行混合，加熱至60℃溫度下，磁力攪拌反應(yīng)12h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾后分別用乙腈、甲醇、乙醇等進(jìn)行洗滌，真空干燥；

②以dmf為溶劑，將步驟①所得產(chǎn)品與苯并咪唑按質(zhì)量比1.0:1.0進(jìn)行混合，加熱至90℃溫度下，磁力攪拌反應(yīng)24h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾后分別用dmf、甲醇、乙醇進(jìn)行洗滌，真空干燥；

③以甲苯為溶劑，將步驟②所得產(chǎn)品與1，3-丙磺酸內(nèi)酯按質(zhì)量比1.0:1.0進(jìn)行混合，加熱至80℃溫度下，磁力攪拌反應(yīng)24h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾后分別用甲苯、甲醇、乙醇等進(jìn)行洗滌，真空干燥；

④以二氯甲烷為溶劑，將步驟③所得產(chǎn)品與濃硫酸按質(zhì)量比1.0:1.0進(jìn)行混合，室溫下磁力攪拌反應(yīng)24h，所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾后分別用二氯甲烷、甲醇、乙醇等進(jìn)行洗滌，再經(jīng)真空干燥，即得所述聚合物負(fù)載雙核酸性離子液體。

應(yīng)用實(shí)施例1

將2.2g實(shí)施例2制備的聚合物負(fù)載雙核酸性離子液體催化劑、74g丙酸和72g正丙醇加入反應(yīng)裝置中，加入一定量帶水劑，反應(yīng)溫度100℃，磁力攪拌，反應(yīng)6小時(shí)，丙酸轉(zhuǎn)化率為95%，選擇性為100%；催化劑經(jīng)過濾、干燥后，循環(huán)利用。

應(yīng)用實(shí)施例2

將1.7g實(shí)施例2制備的聚合物負(fù)載雙核酸性離子液體催化劑、60g乙酸和55.2g乙醇加入反應(yīng)裝置中，加入一定量帶水劑，反應(yīng)溫度100℃，磁力攪拌，反應(yīng)6小時(shí)，丙酸轉(zhuǎn)化率為96%，選擇性為100%。催化劑經(jīng)過濾、干燥后，循環(huán)利用。

應(yīng)用實(shí)施例3

將2.4g實(shí)施例2制備的聚合物負(fù)載雙核酸性離子液體催化劑、74g丙酸和89g正丁醇加入反應(yīng)裝置中，加入一定量帶水劑，反應(yīng)溫度100℃，磁力攪拌，反應(yīng)6小時(shí)，丙酸轉(zhuǎn)化率為95.8%，選擇性為100%。催化劑經(jīng)過濾、干燥后，循環(huán)利用。

應(yīng)用實(shí)施例4

將2.4g應(yīng)用實(shí)施例1中回收的催化劑2.2g、74g丙酸和72g正丙醇加入反應(yīng)裝置中，加入一定量帶水劑，反應(yīng)溫度100℃，磁力攪拌，反應(yīng)6小時(shí)，丙酸轉(zhuǎn)化率為95%，選擇性為100%。催化劑經(jīng)過濾、干燥后，循環(huán)利用。

應(yīng)用實(shí)施例5

將2.4g應(yīng)用實(shí)施例1使用過8次后回收的催化劑2.2g、74g丙酸和72g正丙醇加入反應(yīng)裝置中，加入一定量帶水劑，反應(yīng)溫度100℃，磁力攪拌，反應(yīng)6小時(shí)，丙酸轉(zhuǎn)化率為93.5%，選擇性為100%。催化劑經(jīng)過濾、干燥后，循環(huán)利用。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。