本發(fā)明涉及提鋰，尤其涉及一種鋁系鋰吸附劑顆粒及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)鋰的需求越來(lái)越旺盛。自然界中的鋰資源主要存在于鹽湖鹵水和礦石中，其中礦石提鋰的成本較高，而從鹽湖中提鋰工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。因此，從鹽湖中提取鋰資源成為了鋰工業(yè)的主流趨勢(shì)。

2、吸附法從鹽湖中提取鋰的技術(shù)是近年來(lái)受人廣泛關(guān)注的新型提鋰技術(shù)，吸附法是利用吸附劑對(duì)鋰離子特殊的吸附性能，通過(guò)“吸附”與“解析”使鋰離子在眾多堿金屬離子中得到富集，以達(dá)到選擇性提鋰的方法，尤其適用于低鋰離子濃度的低品質(zhì)鹽湖的鋰提取，吸附法的優(yōu)勢(shì)還在于對(duì)環(huán)境友好，適合大規(guī)模使用。

3、鋁系鋰吸附劑是目前唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的鋰吸附劑，其制備工藝簡(jiǎn)單，來(lái)源廣，成本低，使用條件溫和，對(duì)鹵水ph無(wú)特殊要求，無(wú)需消耗酸解析，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。鋁系鋰吸附劑在制備時(shí)往往制備成粉體，并且粉體的粒徑小，強(qiáng)度低，直接應(yīng)用會(huì)有滲透性差，固液難以分離，溶損高等問(wèn)題，所以要將其造粒成一定尺寸的顆粒后才能夠應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者一直在關(guān)注鋁系鋰吸附劑的成型造粒，但無(wú)論哪種造粒方法，尤其是擠出造粒等已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的造粒方式，鋁系鋰吸附劑前驅(qū)體的比例一般都不會(huì)超過(guò)八成，否則粘結(jié)劑過(guò)少無(wú)法成型，而且粘結(jié)劑過(guò)多也會(huì)導(dǎo)致鋁系鋰吸附劑前驅(qū)體粉體過(guò)分包埋，其提鋰活性位點(diǎn)也會(huì)失去作用，最終導(dǎo)致成型造粒后的鋁系鋰吸附劑的吸附容量不高，提鋰效率低，因此，開(kāi)發(fā)一種高吸附容量鋁系鋰吸附劑顆粒的制備工藝至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有成型造粒技術(shù)中有效組分鋁系鋰吸附劑前驅(qū)體的比例不高，粘結(jié)劑用量大，造粒后吸附容量不高，提鋰效率低等問(wèn)題，提供一種鋁系鋰吸附劑顆粒及其制備方法、應(yīng)用。

2、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明第一方面提供一種鋁系鋰吸附劑顆粒，包括鋁系鋰吸附劑前驅(qū)體粉體、有機(jī)溶劑、高分子粘結(jié)劑以及可選地添加劑，所述高分子粘結(jié)劑包含粘結(jié)劑i及粘結(jié)劑ii，所述粘結(jié)劑i選自聚多巴胺及其衍生物中的一種或多種，所述粘結(jié)劑ii選自聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、醋酸纖維素、羧甲基纖維素、殼聚糖中的一種或幾種的混合物。

3、進(jìn)一步地，所述鋁系鋰吸附劑前驅(qū)體粉體與高分子粘結(jié)劑的質(zhì)量比為4～99:1，優(yōu)選9～19:1。

4、進(jìn)一步地，所述粘結(jié)劑i及粘結(jié)劑ii的質(zhì)量比為1:4～2:1。

5、進(jìn)一步地，所述粘結(jié)劑i及粘結(jié)劑ii在50～90℃溫度下混合得到高分子粘結(jié)劑，混合時(shí)間為0.5～5h。

6、進(jìn)一步地，所述聚多巴胺的衍生物包括但不限于乙酰多巴胺多聚體和聚多巴胺修飾的聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、醋酸纖維素、羧甲基纖維素、殼聚糖，或者包括但不限于金屬離子摻雜的聚多巴胺材料。

7、進(jìn)一步地，所述的有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，氯仿，二氯乙烷，乙酸乙酯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選地，有機(jī)溶劑用量為高分子粘結(jié)劑與前驅(qū)體粉體總重的60～100％。

8、進(jìn)一步地，所述的添加劑為聚乙烯醇、pvp?k30、pvp?k60、pvp?k90、peg-200、peg-400、peg-1000、peg-2000、peg-6000、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、吐溫80、司班40、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、雙-(3-(三乙氧基硅)-丙基)-四硫化物中的一種或幾種的混合；優(yōu)選地，添加劑用量為前驅(qū)體粉體質(zhì)量的0.1-5wt％。

9、本發(fā)明第二方面提供一種鋁系鋰吸附劑顆粒的制備方法，包括如下步驟：

10、1)將有機(jī)溶劑、高分子粘結(jié)劑、鋁系鋰吸附劑前驅(qū)體粉體和可選地添加劑按照在高溫下混合至均勻狀態(tài)，得混合料；

11、2)將所述混合料干燥及粉碎篩分，得到鋁系鋰吸附劑半成品；

12、3)將所述鋁系鋰吸附劑半成品用去離子水活化，即可得到顆粒狀的鋁系鋰吸附劑。

13、進(jìn)一步地，所述鋁系鋰吸附劑前驅(qū)體粉體的制備方法包括：將鋁源和鋰源置于水中反應(yīng)得到混合溶液，采用堿液調(diào)節(jié)混合溶液的ph至4～10，然后熟化后分離得到固體，將所述固體洗滌、烘干及粉碎篩分，得到嵌鋰的鋁系鋰吸附劑前驅(qū)體粉體。

14、進(jìn)一步地，所述鋁源為氯化鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、聚合氯化鋁中的一種或幾種的混合物；所述鋰源為氯化鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的一種或幾種的混合物；所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨水中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選地，所述堿液濃度為0.5～5mol/l。

15、進(jìn)一步地，所述熟化溫度為50～110℃，熟化時(shí)間為0.5～2h。

16、進(jìn)一步地，所述粉碎篩分后的前驅(qū)體粉體粒徑為0.5～100μm，優(yōu)選為1～10μm。

17、進(jìn)一步地，所述將鋁源和鋰源置于水中反應(yīng)得到混合溶液包括：將鋁源和鋰源按比例同時(shí)以一定速度滴加入水中，在高溫下攪拌溶解均勻后反應(yīng)；優(yōu)選地，所述鋁源和鋰源的加入量按鋁鋰摩爾比1.2～6:1計(jì)，滴加速度均為2～6ml/min，水的添加量確?；旌先芤嚎偣毯繛?0～60wt％，反應(yīng)時(shí)間為1～8h，反應(yīng)溫度為50～110℃。

18、進(jìn)一步地，步驟2)中，粉碎篩分得到鋁系鋰吸附劑半成品的粒徑為0.3mm～3.0mm。

19、進(jìn)一步地，步驟3)中，所述的活化溫度為40～80℃，活化時(shí)間為1～15h。

20、本發(fā)明第三方面提供了由上述方法制備的鋁系鋰吸附劑顆粒。

21、本發(fā)明第四方面提供了上述鋁系鋰吸附劑顆粒的應(yīng)用，將其用于低鋰離子濃度、高鎂鋰比、高鈉鋰比的低品質(zhì)鹽湖的鋰提取。

22、本文中，所述前驅(qū)體粉體即為鋁系鋰吸附劑前驅(qū)體粉體。

23、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

24、本發(fā)明提供的鋁系鋰吸附劑顆粒，包括鋁系鋰吸附劑前驅(qū)體粉體、有機(jī)溶劑、高分子粘結(jié)劑以及可選地添加劑，所述高分子粘結(jié)劑包含特殊的粘結(jié)劑i及普通的粘結(jié)劑ii，所述粘結(jié)劑i選自聚多巴胺及其衍生物中的一種或多種，粘結(jié)劑ii選自聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、醋酸纖維素、羧甲基纖維素、殼聚糖中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明使用特定的粘結(jié)劑i及粘結(jié)劑ii組合，可降低粘結(jié)劑的用量，提高鋁系鋰吸附劑前驅(qū)體粉體的占比，從而使成型后的鋁系鋰吸附劑顆粒的有效組分比例大幅提高，且本發(fā)明使用的特殊粘結(jié)劑使鋁系鋰吸附劑顆粒具有一定的親水性，使得吸附劑與鹵水的作用更強(qiáng)，有利于提高提鋰速率，又由于聚多巴胺具有氨基和羥基二次可反映的基團(tuán)，表現(xiàn)出特殊的粘附性，可使鋁系鋰吸附劑前驅(qū)體粉體粘結(jié)更為牢固，有利于提高吸附劑的耐磨性能和循環(huán)使用壽命；因此本發(fā)明鋁系鋰吸附劑顆粒具有超高吸附容量、高孔隙率及高提鋰速率，并且具有磨損率低且可循環(huán)次數(shù)多等優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，整個(gè)造粒過(guò)程簡(jiǎn)單可控，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明鋁系鋰吸附劑顆?？捎糜诘弯囯x子濃度，高鎂鋰比，高鈉鋰比等低品質(zhì)鹽湖的鋰提取，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。

25、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將通過(guò)隨后的具體實(shí)施方式予以詳細(xì)說(shuō)明。